PN(CH2)nP配體/Cr(Ⅲ)/DMAO/AlEt3催化乙烯齊聚

常琪琪，王 訊，范昊男，王亞婷，姜 濤

(天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457)

線性α-烯烴作為有機化工原料或者中間體，不僅是聚乙烯生產中的重要共聚單體(C4～C8)，還可用于生產增塑劑(C6～C8)、潤滑油品添加劑(C8～C12)以及洗滌劑(C16～C18)等[1-3]。近年來，全球對線性α-烯烴的需求量逐年增加[4]，預計到2022年的需求量可達到6.50 Mt/a。由于中國線性α-烯烴產業起步較晚，目前仍需大量進口國外的高質量乙烯齊聚產品[5]，這嚴重限制了中國高性能聚烯烴和高端潤滑油產業的發展，成了“卡脖子”的技術難題[6-7]。由于鏈增長機制，使用傳統非選擇性乙烯齊聚技術的產物呈現S-F分布，如需要單一碳數的線性α-烯烴，則需要通過高精度精餾分離實現[8]。乙烯選擇性齊聚可以高選擇性地生產單一線性α-烯烴，該技術具有更高的原子利用率和產品價值。因此開發乙烯選擇性齊聚生產C6～C10線性α-烯烴技術意義重大。

配體是乙烯選擇性齊聚技術的關鍵，研究人員對此做過很多研究探索。2004年南非Sasol公司開發了第一種可用于催化乙烯選擇性四聚的雙膦胺(PNP)配體[9]。2012年Shaikh等[10]在上述PNP配體結構的基礎上，設計合成了不對稱的PNP型配體，其與CrCl3(THF)3絡合，在MAO助催化作用下催化乙烯齊聚，催化活性達到2.3×106g/(mol Cr·h)，乙烯齊聚產物呈寬分布；在DMAO/AlEt3助催化作用下催化乙烯齊聚，催化活性達到5.3×105g/(mol Cr·h)，乙烯齊聚產物以己烯和辛烯為主。2017年筆者所在課題組Zhang等[11]合成了PNSiP型不對稱配體，乙烯齊聚催化活性可達16.8×106g/(mol Cr·h)，對1-己烯和1-辛烯的選擇性分別為75%、25%。2018年Alam等[12]報道了硅化二磷胺(PNSiCP型配體)鉻(Ⅲ)基體系，該體系催化乙烯齊聚活性為2.3×106g/(mol Cr·h)，對1-己烯和1-辛烯的選擇性分別達到16%、83%。在已報道的體系中，不對稱PNP型配體鉻(Ⅲ)基體系在乙烯齊聚催化中具有較好的穩定性，表現出了較高的催化活性和良好的1-己烯與1-辛烯選擇性，其中，配體結構中N取代基以及配體骨架結構對催化劑性能有重要影響，故而新型不對稱PNP型配體的研究對提高乙烯齊聚催化活性及催化體系的熱穩定性有重要參考意義。

筆者設計合成了帶有雙齒膦乙基或雙齒膦正丙基的不對稱PN(CH2)nP配體，與CrCl3(THF)3、DMAO/AlEt3組成催化體系用于催化乙烯齊聚，考察了配體結構、反應溫度、反應壓力、Al/Cr摩爾比以及反應時間對該催化體系活性和產物選擇性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

二苯基氯化膦(質量分數98%)、二苯基膦(質量分數98%)、2-甲氨基乙醇(質量分數98%)、2-(異丙氨基)乙醇(質量分數99%)、3-(異丙氨基)丙醇(質量分數98%)、叔丁醇鉀(質量分數98%)、氯化亞砜(質量分數98%)、無水硫酸鈉(質量分數99%)，均購自百靈威科技有限公司；三乙胺、三氯甲烷、四氫呋喃、甲基環己烷、正庚烷、乙醚，均為分析純，購自薩恩化學技術有限公司，經分子篩干燥，金屬鈉回流后使用；甲基鋁氧烷(MAO，1.4 mol/L 的甲苯溶液)、三乙基鋁(AlEt3)(質量分數99.9%)，均購自Albemarle公司；脫除揮發性組分的甲基鋁氧烷(Dried methylaluminoxane，DMAO)：MAO通過真空干燥除去三甲基鋁(TMA)后得到的白色粉末；高純氮氣(質量分數99.2%)，購自天津飛林氣體有限公司；聚合級乙烯(質量分數99.9%)，購自天津賽美特特種氣體有限公司。

1.2 PN(CH2)nP配體的合成及表征

1.2.1 PN(CH2)nP配體的合成

PN(CH2)nP配體合成過程如圖1所示。

配體L1、L2、L3中的R分別為甲基、異丙基、異丙基，n分別為2、2、3。

按照圖1中PN(CH2)nP配體合成路線分別制備配體L1、L2、L3。

(1)氮氣保護下，在3個三口圓底燒瓶中，分別加入3.75 g 2-甲氨基乙醇、5.16 g 2-(異丙氨基)乙醇、5.86 g 2-(異丙氨基)丙醇各溶于25 mL三氯甲烷中，三口燒瓶置于0 ℃冰水浴中恒溫，持續攪拌，緩慢加入7.73 g氯化亞砜。滴加完成后，均在60 ℃回流反應3 h，在真空下減壓蒸餾除去溶劑得到橙色晶體，用丙酮洗滌3次，分別得到白色晶體5.91 g HN(CH3)(CH2)2Cl·HCl、6.65 g HN(CH)(CH3)2(CH2)2Cl·HCl、6.87 g HN(CH)(CH3)2(CH2)3Cl·HCl。

(2)在3個三口圓底燒瓶中，分別加入4.38 g叔丁醇鉀溶于10 mL四氫呋喃中，均加入2.90 g二苯基磷，室溫下攪拌30 min。分別加入2.96 g HN(CH3)(CH2)2Cl·HCl、3.32 g HN(CH)(CH3)2(CH2)2Cl·HCl、3.43 g HN(CH)(CH3)2(CH2)3Cl·HCl，均在85 ℃下加熱回流12 h，真空下減壓蒸餾除去四氫呋喃溶劑。分別在殘渣中加入5 mL質量分數為38%的鹽酸溶液，攪拌直至出現白色鹽狀物，各用15 mL乙醚萃取3次，各在水相中加入5 mL質量分數為20%的氫氧化鈉溶液洗滌，均用15 mL乙醚萃取3次，將有機層用無水硫酸鈉進行干燥，過濾分別得到淡黃色油狀物2.30 g HN(CH3)(CH2)2P(C6H5)2、3.24 g HN(CH)(CH3)2(CH2)2P(C6H5)2、3.75 g HN(CH)(CH3)2(CH2)3P(C6H5)2。

(3)在氮氣保護下，在第二步得到的3種中間產物中分別加入0.01 g三乙胺，邊攪拌邊緩慢滴加2.21 g二苯基氯化膦，室溫下攪拌12 h。用砂芯漏斗過濾除去三乙胺鹽酸鹽沉淀，濾液經濃縮、重結晶，分別得到白色粉末狀產物3.64 g (C6H5)2PN(CH3)(CH2)2P(C6H5)2(L1)、淡黃色油狀物2.23 g (C6H5)2PN(CH)(CH3)2(CH2)2P(C6H5)2(L2)、淡黃色油狀物3.83 g (C6H5)2PN(CH)(CH3)2(CH2)3P(C6H5)2(L3)，收率分別為90%、41%、62%。

L1：R=Methyl，n=1；L2：R=Isopropyl，n=2；L3：R=Isopropyl，n=3圖1 PN(CH2)nP配體的合成過程及結構Fig.1 Synthesis routine and structures of the PN(CH2)nP ligand

1.2.2 PN(CH2)nP配體的表征

采用德國Bruker公司所產的ACANCEⅢ400M型核磁共振譜儀對配體結構進行表征。

配體L1的核磁表征：1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ2.25～2.29(m，2H)，2.51-2.52(d，3H)，3.18～3.21(m，2H)，7.30～7.38(m，20H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ 28.15～28.35，37.03，53.20～53.73，128.11～128.56，131.91，132.10～132.78，138.28，138.40，139.04，139.19。31P NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ-21.01(s)，63.28(s)。

配體L2的核磁表征：1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ1.12～1.13(d，6H)，1.63～1.67(m，2H)，2.98～3.04(m，2H)，3.25～3.31(m，1H)，7.27～7.39(m，20H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ23.46，23.55，29.35，29.51，46.30，46.58，51.73，51.94，65.84，128.09～128.42，132.04～132.64，138.08，138.20，139.94，140.08。31P NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ-20.04(s)，45.61(s)。

配體L3的核磁表征：1H NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ1.12-1.13(d，6H)，1.29～1.35(m，2H)，1.63～1.67(m，2H)，2.98～3.04(m，2H)，3.25～3.30(m，1H)，7.27～7.39(m，20H)。13C NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ23.38，23.47，25.34，25.46，26.88，27.06，50.39，50.54，51.33，51.54，128.02～128.41，132.08～132.69，138.75，138.8，140.33，140.47。31P NMR(400 MHz，CDCl3，298 K)δ-16.01(s)，46.21(s)。

1.3 乙烯齊聚反應及產物分析

1.3.1 乙烯齊聚反應

乙烯齊聚反應在100 mL高壓釜中進行。高壓釜經高純氮氣和乙烯各置換3次，用循環水將溫度調整到100 ℃后，依次加入20 mL甲基環己烷、助催化劑DMAO/AlEt3和配體，攪拌2 min后迅速加入鉻化合物催化劑，調節高壓釜至預定的溫度和乙烯壓力，乙烯齊聚反應進行30 min后用冰凍乙醇淬滅反應，然后降溫、卸壓。

1.3.2 乙烯齊聚產物分析

采用美國安捷倫公司生產的Agilent technologies 7890A型氣相色譜儀，分析乙烯齊聚液相產物，以正庚烷為內標物，分別計算乙烯齊聚催化體系的催化活性和各乙烯齊聚液相產物的選擇性，計算公式如式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中，a為催化活性，g/(mol Cr·h)[13]；si為線性α-烯烴的選擇性，%；mtotal為反應產物總質量，g；mα為反應產物中線性α-烯烴質量，g；n為催化劑活性金屬中心物質的量，mol；t為反應時間，h。

固相產物經質量分數為10%的酸化乙醇溶液洗滌，60 ℃真空干燥，稱重[8,10,14-18]。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環己烷為溶劑，考察了反應溫度對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表1。由表1可看出，隨反應溫度的升高，PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系的催化活性呈先升高后降低的趨勢。這是因為：隨著反應溫度升高，反應體系內分子的平均動能增大，齊聚反應鏈增長速率和鏈轉移速率加快[19]，從而使催化活性提高；但是，乙烯在溶劑中的溶解度隨溫度升高逐漸下降，且催化劑在120 ℃的高溫下容易失活，從而導致活性降低。當反應壓力為4 MPa時，配體L1和L3所組成催化體系的催化活性在80 ℃時達到最大值，分別為5.91×106、1.95×106g/(mol Cr·h)，配體L2在100 ℃時催化活性達到最大值17.1×106g/(mol Cr·h)。說明L2組成的催化體系具有更好的高溫穩定性。隨著反應溫度的升高，乙烯齊聚產物C10+選擇性增加。以配體L2為例，當反應溫度達到80 ℃時，1-己烯和1-辛烯總選擇性最高，可達62.13%，可能因為此條件下催化體系中氫消除速率比擴散速率快，從而使乙烯齊聚產物分布以1-己烯和1-辛烯為主，C10+產物總選擇性為35.66%；繼續升溫至120 ℃，催化劑可能會在高溫下部分失活，此條件下催化體系中氫擴散速率比氫消除速率快，1-己烯和1-辛烯總選擇性降低到35.35%，C10+產物總選擇性增至60.83%，出現產物分布較寬的趨勢[20]。這種當反應溫度過高時α-烯烴產物選擇性降低的現象，與報道的均相鉻催化劑的催化反應結果一致[21-22]。

表1 反應溫度對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 1 Effects of reaction temperature on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.2 反應壓力對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環己烷為溶劑，考察了反應壓力對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果列于表2。由表2可以看出,隨著反應壓力的升高，PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系的催化活性呈上升的趨勢。這是因為，在反應動力學上，隨著反應壓力升高，氣相乙烯分子向溶劑擴散速率加快[20]，反應體系中乙烯單體的濃度增大，乙烯分子向活性中心進攻參與配位插入的幾率增大，表現為催化體系的催化活性提高。隨著壓力升高，乙烯齊聚產物C10+選擇性增加。以配體L2所在的催化體系為例，當反應壓力為1.0 MPa時，1-己烯和1-辛烯的總選擇性高達93.43%，幾乎沒有C10+產物；當反應壓力升高至4.0 MPa時，1-己烯和1-辛烯的總選擇性僅為58.21%，C10+產物總選擇性增至38.26%。分析其原因，可能是反應壓力升高，對催化劑的催化行為產生了顯著的影響。在較高反應壓力下乙烯齊聚催化體系中氫擴散速率比氫消除速率快，從而導致C10+產物選擇性增加，這種在反應壓力升高時產物選擇性分布較寬的現象，與報道的均相鉻催化劑的催化反應結果是一致的[12,14,21-22]。

表2 反應壓力對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 2 Effects of reaction pressure on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.3 Al/Cr摩爾比對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環己烷為溶劑，考察了不同Al/Cr摩爾比對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表3。由表3可知，隨著助催化劑DMAO/AlEt3摩爾濃度增加，PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系的催化活性不斷增加[23-24]。這是因為在乙烯齊聚反應體系中，當Al/Cr摩爾比為300時，助催化劑DMAO/AlEt3摩爾濃度較低，大部分用于除去反應體系中水、氧等雜質，剩余的量不足與主催化劑和配體作用形成活性物種；而當Al/Cr摩爾比為700時，助催化劑DMAO/AlEt3摩爾濃度較高，可能使催化劑活性中心被過度還原生成非選擇性齊聚物，或者催化體系催化活性增加后α-烯烴發生共聚，1-己烯和1-辛烯選擇性下降，C10+產物選擇性有所增加。因此，當3種催化體系Al/Cr摩爾比為500時為最佳，乙烯齊聚催化活性較高，且1-己烯和1-辛烯的總選擇性最好，分別為89.42%、93.43%、92.94%。

表3 Al/Cr摩爾比對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 3 Effects of Al/Cr molar ratio on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.4 反應時間對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環己烷為溶劑，考察了反應時間對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表4。由表4可知，對于L1/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系來說，最佳反應時間為15 min，這表明該乙烯齊聚反應體系可以在較短的反應時間被完全活化。L2(L3)/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系最佳反應時間均為30 min，增加反應時間會降低該催化體系的催化活性，對1-己烯和1-辛烯的選擇性基本沒有影響。

表4 反應時間對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 4 Effects of reaction time on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

2.5 配體結構對乙烯齊聚催化體系性能的影響

以甲基環己烷為溶劑，考察了配體結構對PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系性能的影響，結果見表5。L1/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3體系催化乙烯齊聚產物中，1-己烯和1-辛烯的總選擇性為89.42%，活性為1.11×106g/(mol Cr·h)。將與P相鄰的N上的取代基甲基(L1)換成異丙基(L2)后，其組成的催化體系乙烯齊聚產物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性可達到93.43%，且高壓條件下其催化活性較L1提高了10倍，可達到1.71×107g/(mol Cr·h)。這可能是由于配體更換取代基后，L2中心N原子的空間位阻增大[25]，從而使催化性能發生顯著變化。將L2骨架中乙基換為正丙基得到L3，其組成的催化體系乙烯齊聚產物中1-己烯和1-辛烯的總選擇性為92.94%，但活性降低約為L2的1/10，為0.26×106g/(mol Cr·h)。其原因可能是亞甲基的加入使P1-Cr-P2咬合角變大，不利于骨架取代基與催化中心之間的相互作用，較大的P1-Cr-P2咬合角也可能是配體與CrCl3(THF)3之間弱配位的原因之一，從而降低催化活性。

表5 配體結構對乙烯齊聚催化體系性能的影響Table 5 Effects of ligand structure on the performance of ethylene oligomerization catalysis system

3 結 論

(1)當反應溫度為100 ℃、反應壓力為4.0 MPa時，L2/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3體系催化乙烯齊聚的活性可達到1.71×107g/(mol Cr·h)，該催化體系具有較高的熱穩定性。

(2)在不同壓力下，3種PN(CH2)nP/CrCl3(THF)3/DMAO/AlEt3催化體系產物分布差異很大。當反應壓力為1.0 MPa時，3種催化體系產物以1-己烯和1-辛烯為主；當反應壓力為4.0 MPa時，3種催化體系1-己烯和1-辛烯產物選擇性降低，C10+產物選擇性有所增加。

(3)配體結構對催化性能有較大影響。當配體L1中引入空間位阻較大的取代基團異丙基(L2)時，乙烯齊聚活性顯著提高，且熱穩定性好；將L2骨架中乙基換為正丙基得到L3，其活性和穩定性均降低，可能是由于P1-Cr-P2咬合角變大造成的。