土壤多環(huán)芳烴污染修復(fù)技術(shù)研究進(jìn)展

滕 青，王 春，林炫潔，謝梅冰，程璐思

（1廣東石油化工學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣東省石油化工污染過(guò)程與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東茂名 525000；2廣東石油化工學(xué)院生物與食品工程學(xué)院，廣東茂名 525000）

0 引言

多環(huán)芳烴(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，PAHs)是由2個(gè)或2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔镆约捌溲苌衔锇凑站€形、簇狀或者角狀的方式組合構(gòu)成的一類(lèi)稠環(huán)化合物，是一類(lèi)典型持久性有機(jī)污染物[1]。一般將含有2個(gè)和3個(gè)苯環(huán)的作為低環(huán)PAHs，4個(gè)以上苯環(huán)的PAHs為高環(huán)PAHs，PAHs的熔沸點(diǎn)較高，疏水性強(qiáng)，辛醇-水分配系數(shù)(Kow)高，隨著PAHs苯環(huán)數(shù)量的增加，其脂溶性逐漸增加，水溶性逐漸減小，揮發(fā)性也隨之降低，在環(huán)境中降解難度增大，且對(duì)生物的毒性也迅速增加，致癌性增強(qiáng)，對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境具有巨大的威脅[2]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署把環(huán)境中最為常見(jiàn)的16種PAHs列為優(yōu)先污染物，16種PAHs以及它們的理化性質(zhì)和毒性當(dāng)量因子(Toxic Equivalency Factor,TEF)如表1所示。

表1 16種PAHs的部分理化性質(zhì)[3]

1 PAHs來(lái)源及危害

環(huán)境中的PAHs來(lái)源分天然源和人為源。天然源包括石油泄漏、森林火災(zāi)、火山爆發(fā)等，但這些在環(huán)境中PAHs占比非常少[4]。人為源是指來(lái)自于工業(yè)生產(chǎn)、機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣、食品加工、垃圾焚燒等方面，特別是煤、石油等化石燃料的不完全燃燒，環(huán)境中PAHs的最主要來(lái)源是由于人類(lèi)活動(dòng)產(chǎn)生的[5]。

多環(huán)芳烴污染對(duì)人類(lèi)健康危害較大，已引起了全球范圍內(nèi)的高度重視。環(huán)境中的PAHs對(duì)人體健康及動(dòng)植物正常生長(zhǎng)均會(huì)造成嚴(yán)重影響。環(huán)境中的PAHs可通過(guò)呼吸道、皮膚、消化道等進(jìn)入人體，對(duì)肝、腎等臟器以及神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生毒害，且損傷人體免疫系統(tǒng)[6-7]；植物對(duì)PAHs具有富集作用，通過(guò)食物鏈在人體和動(dòng)物體富集，危害人體和動(dòng)物體健康[8]。高分子質(zhì)量PAHs具有遺傳毒性，而低分子質(zhì)量PAHs具有強(qiáng)烈的急性毒性[9]。

當(dāng)前，世界各國(guó)對(duì)環(huán)境中多環(huán)芳烴的治理沒(méi)有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，中國(guó)只規(guī)定農(nóng)用干污泥中的最高容許含量為3 mg/kg(GB 18918—2002)。Maliszewska-Kordybach[10]根據(jù)歐洲農(nóng)業(yè)土壤多環(huán)芳烴污染情況將土壤中PAHs污染狀況分為4個(gè)水平（表2）。無(wú)污染（小于200 μg/kg）、輕微污染(200～600 μg/kg)、中度污染(600～1000 μg/kg)、重度污染（大于1000 μg/kg）。

表2 土壤多環(huán)芳烴污染程度分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)

2 PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù)

PAHs作為環(huán)境中典型的持久性有機(jī)污染物，因其污染面積大、毒性強(qiáng)、危害大而備受關(guān)注。環(huán)境中的PAHs通過(guò)工業(yè)排放、污水灌溉、大氣沉降等各種途徑，最終歸結(jié)到土壤中，造成土壤多環(huán)芳烴污染。PAHs污染土壤的修復(fù)技術(shù)包括生物修復(fù)、物理修復(fù)和化學(xué)修復(fù)。本研究分析和總結(jié)了國(guó)內(nèi)外土壤多環(huán)芳烴污染修復(fù)技術(shù)，并對(duì)各種處理技術(shù)進(jìn)行了比較，就各處理技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了探討，以期更好地為多環(huán)芳烴修復(fù)技術(shù)運(yùn)用和發(fā)展提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

2.1 生物修復(fù)

生物修復(fù)是指利用微生物、植物或動(dòng)物將土壤中的PAHs吸收、代謝或分解，達(dá)到修復(fù)的目的。主要包括微生物修復(fù)、植物修復(fù)、植物-微生物聯(lián)合修復(fù)。生物修復(fù)具有操作便捷、二次污染小、修復(fù)成本較低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但存在修復(fù)周期長(zhǎng)、不適用于高濃度污染土壤。

2.1.1 微生物修復(fù) 微生物修復(fù)是利用微生物代謝將土壤中PAHs轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單化合物（二氧化碳、水和脂肪酸）的修復(fù)過(guò)程。按修復(fù)方式可以分為原位修復(fù)和異位修復(fù)[11]。

（1）原位微生物修復(fù)。原位微生物修復(fù)不需要移動(dòng)污染土壤，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)翻耕通風(fēng)、添加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和投加外源菌劑等方法直接降解土壤中的PAHs。原位微生物修復(fù)適用于大面積、低濃度污染土壤，修復(fù)成本較低[12]。羅俊鵬[13]分離出一種高效降解菌修復(fù)PAHs污染土壤，在溫度為30℃，pH 7.0，NaCl鹽度為0.5%時(shí)，對(duì)于500～1500 mg/L的高濃度菲降解效率可達(dá)95.0%。金衛(wèi)根等[14]從土壤中篩選出一株P(guān)AHs高效降解菌，對(duì)土壤中菲、蒽和苯并菲濃度分別為8.5、3.2、11.7 mg/kg的土壤，修復(fù)120天后，菲、蒽已檢測(cè)不出，苯并菲的降解率達(dá)93%。周宇等[15]采用生物表面活性劑強(qiáng)化PAHs降解菌修復(fù)PAHs污染土壤，在添加適量的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的條件下，土壤中總PAHs降解率可以達(dá)到85.1%。

（2）異位微生物修復(fù)技術(shù)。異位微生物修復(fù)則需要將污染土壤取出，采用反應(yīng)器和預(yù)制床等方法進(jìn)行修復(fù)，異位微生物修復(fù)則可以處理更高濃度污染土壤，具有反應(yīng)時(shí)間短、易操作和處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，但修復(fù)成本較高[16]。賀建[17]采用表面活性劑Tween80-菌群(MZJ-21)強(qiáng)化泥漿反應(yīng)器修復(fù)菲污染土壤，優(yōu)化條件下，24 h菲的降解率可達(dá)100%。姬丹[18]采用泥漿生物反應(yīng)器處理菲污染土壤，通過(guò)調(diào)節(jié)碳氮磷比例(100:10:1)、添加代謝物乙酸鈉(200 mg/L)和表面活性劑（鼠李糖脂10 mg/L），攪拌和曝氣條件下可將濃度為100 mg/L的菲污染土壤降低至2 mg/L以下。

2.1.2 植物修復(fù) 植物修復(fù)是指利用植物及其根際微生物吸收、降解、揮發(fā)和固定等過(guò)程將污染物降解為無(wú)毒物質(zhì)。具有投資少、易實(shí)施和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但采用單一植物修復(fù)處理周期長(zhǎng)[19]。植物降解土壤中有機(jī)物的機(jī)理較復(fù)雜，主流的理論包括植物吸收、植物降解、植物揮發(fā)和植物固定[20]。吳云霄[21]利用3種不同混種模式修復(fù)PAHs污染土壤，結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)70天的去除和修復(fù)，在三葉草組、紫花苜蓿組和混合組中對(duì)菲的去除率分別為31.8%、64.0%和75.5%。吳卿等[22]采用玉米植株修復(fù)城市排污中的有機(jī)物，90天后土壤中萘的降解率達(dá)到90.3%。

2.1.3 植物-微生物聯(lián)合修復(fù) 植物-微生物聯(lián)合修復(fù)很好的結(jié)合了植物修復(fù)和微生物修復(fù)兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，比單一的植物或微生物修復(fù)更有優(yōu)勢(shì)，可以處理更高濃度的多環(huán)芳烴污染土壤，具有較好的應(yīng)用前景[23]。劉鑫[24]采用苜蓿聯(lián)合微生物修復(fù)PAHs污染土壤，結(jié)果表明聯(lián)合修復(fù)效果顯著高于單獨(dú)采用苜蓿和微生物處理，聯(lián)合修復(fù)土壤PAHs總的降解率分別是苜蓿和微生物處理的2.21倍和4.54倍。蔡烈剛等[25]采用油葵聯(lián)合高效降解菌處理典型石油污染場(chǎng)地，針對(duì)土壤中多環(huán)芳烴總量為0.17～3 mg/kg的污染土壤，經(jīng)過(guò)90天的修復(fù)，多環(huán)芳烴的降解率在60%～93%之間，修復(fù)結(jié)束后，土壤中殘留的多環(huán)芳烴則以2～3環(huán)為主。

2.2 物理修復(fù)

物理修復(fù)是指運(yùn)用各種物理技術(shù)和手段，將污染物從土壤中分離或者去除。主要包括熱處理技術(shù)和萃取修復(fù)。

2.2.1 熱脫附技術(shù) 熱脫附技術(shù)是指在真空條件下或通入載氣時(shí)，通過(guò)直接或間接熱交換將土壤中的有機(jī)污染物加熱到一定溫度，將PAHs從土壤中揮發(fā)分離，進(jìn)入氣體處理系統(tǒng)的過(guò)程，控制熱脫附系統(tǒng)的溫度和污染土壤停留時(shí)間可選擇性的使不同污染物揮發(fā)分離得到去除。熱脫附處理效率高，適用于多環(huán)芳烴污染嚴(yán)重的土壤，但能耗較大，修復(fù)成本高[26]。土壤含水率、粒徑、滲透性以及系統(tǒng)溫度等均會(huì)影響處理效果。范宇等[27]對(duì)采用熱脫附處理某化工廠PAHs污染土壤，發(fā)現(xiàn)污染物苯并(b)熒蒽的檢測(cè)值從原先的14600 mg/kg降至0.3 mg/kg，小于目標(biāo)修復(fù)值15.0 mg/kg。馬妍等[28]總結(jié)出高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)主要用于處理多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和農(nóng)藥等，去除率均在90%以上。

2.2.2 萃取修復(fù) 萃取修復(fù)是利用萃取液將土壤中的多環(huán)芳烴洗脫到有機(jī)溶劑中，再進(jìn)一步處理的方法，一般適用于處理高PAHs污染的土壤。溶劑萃取的主要優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，回收效率高，消耗時(shí)間短。但是，在溶劑萃取的過(guò)程中往往損失萃取劑，處理成本高。土壤條件、污染物類(lèi)型、無(wú)機(jī)鹽含量、溶劑種類(lèi)和運(yùn)行方式等均會(huì)影響萃取效率。石念榮等[29]采用亞臨界流體萃取土壤中的PAHs，在在萃取溫度38℃、壓力11.6 MPa、二氯甲烷添加量4.37 mL條件下，土壤中的PAHs平均回收率可達(dá)81.2%。超臨界CO2和5%的甲醇作為復(fù)合溶劑修復(fù)PAHs污染土壤，在溫度為50℃，壓力為45 MPa的條件下土壤中的PAHs去除率達(dá)90.0%以上[30]。

2.3 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)是利用化學(xué)物質(zhì)的氧化、還原和催化等性質(zhì)將土壤中的PAHs轉(zhuǎn)化或降解為低毒或無(wú)毒的物質(zhì)。目前PAHs污染土壤的化學(xué)修復(fù)技術(shù)主要有Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化和電化學(xué)修復(fù)。

2.3.1 Fenton氧化 Fenton氧化是H2O2和Fe2+在催化劑的作用下產(chǎn)生羥基自由基使有機(jī)污染物降解，具有反應(yīng)速率快、操作簡(jiǎn)單、效率高和運(yùn)行成本低等優(yōu)點(diǎn)，但設(shè)備防腐蝕要求較高[31]。王宏亮等[32]采用Fenton氧化修復(fù)場(chǎng)地PAHs污染土壤，土壤中原始苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽和二苯并(a,h)蒽的濃度分別為0.64、0.91、0.14 mg/kg，修復(fù)后土壤中苯并(a)芘、苯并(b)熒蒽和二苯并(a,h)蒽的濃度分別為0.12、0.17、0.05 mg/kg。付文怡[33]采用Fenton氧化修復(fù)土壤中的蒽，在Fenton試劑添加量為3.0 mmol/g、反應(yīng)時(shí)間12 h、土壤pH 5.24的條件下，蒽的降解率可達(dá)92.8%。

2.3.2 臭氧氧化 臭氧氧化是利用臭氧其自身強(qiáng)氧化性直接氧化污染物或者其分解所產(chǎn)生的羥基自由基達(dá)到間接氧化污染物的效果，其優(yōu)點(diǎn)是沒(méi)有二次污染，但是投資和運(yùn)行成本較高[34]。高分子量PAHs往往與土壤顆粒結(jié)合地更緊密，從而對(duì)臭氧氧化具有更強(qiáng)的抗性，Tamadoni和Qaderi[35]用臭氧氧化降解土壤中的PAHs，通入臭氧8 min后，菲和苯并(a)蒽的去除率分別可達(dá)89.3%和53.9%。Nana等[36]采用臭氧氧化修復(fù)廢棄油井中土壤芘和芴，當(dāng)土壤溫度為10℃時(shí)，芴的去除率達(dá)到60.0%，而芘的去除率僅約為7.0%。

2.3.3 光催化氧化 光催化氧化是利用光能促進(jìn)催化劑產(chǎn)生活性自由基來(lái)降解土壤中PAHs，具有氧化性強(qiáng)、處理徹底和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)；但土壤透光性差，光催化效果受到一定的影響，工業(yè)化應(yīng)用困難[37]。胡明江等[38]制備了一種SnO2-TiO2納米纖維，在催化劑的作用下降解采油機(jī)多環(huán)芳烴，結(jié)果表明催化劑Sn25對(duì)萘降解效率最高，在可見(jiàn)光和紫外光條件下，萘催化降解效率分別為37.0%和98.0%。宋友桂等[39]研究MoO3/TiO2納米管復(fù)合光催化材料催化降解多環(huán)芳烴，結(jié)果顯示在模擬太陽(yáng)光條件下，1%MoO3/TiO2納米管在4 h內(nèi)實(shí)現(xiàn)75.0%的芘降解率，較單獨(dú)TiO2和MoO3處理分別提升了1.5倍和5.3倍。

2.3.4 電化學(xué)修復(fù) 電化學(xué)修復(fù)技術(shù)是在電場(chǎng)作用下將土壤中污染物通過(guò)電遷移、電滲流和電泳方式遷移出土體并進(jìn)行后處理。該技術(shù)操作方便、成本低、不破壞土壤原有生態(tài)環(huán)境，但受土壤理化性質(zhì)影響大等限制，工業(yè)化應(yīng)用困難[40]。計(jì)敏惠等[41]采用電化學(xué)修復(fù)處理PAHs污染土壤。當(dāng)修復(fù)時(shí)間為15天時(shí)，陽(yáng)極附近土壤中芘的去除率可達(dá)53.5%。Hahladakis[42]采用新型非離子表面活性劑Polomamer 407和Nonidet P40強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)土壤PAHs，土壤PAHs的去除率可達(dá)43.0%。

3 各種處理方法的比較

本研究綜述了幾種主要的PAHs污染土壤修復(fù)技術(shù)，各技術(shù)均有其自身的優(yōu)缺點(diǎn)，生物修復(fù)技術(shù)能徹底降解土壤中的多環(huán)芳烴，但存在修復(fù)周期較長(zhǎng)、無(wú)法修復(fù)高濃度污染土壤（表3），生物修復(fù)應(yīng)加強(qiáng)高效降解菌的分離篩選。化學(xué)修復(fù)的研究方向是研發(fā)出成本低、效率高的氧化劑和催化劑。物理修復(fù)可用于高濃度污染土壤，但也改變土壤原有結(jié)構(gòu)且能耗大（表3）。

表3 各類(lèi)技術(shù)的分類(lèi)和評(píng)價(jià)

4 結(jié)論

PAHs是場(chǎng)地污染的典型污染物之一，由于其毒性強(qiáng)和修復(fù)難度大，嚴(yán)重危害著生態(tài)環(huán)境和人體健康。隨著環(huán)保法規(guī)日趨完善，污染物排放標(biāo)準(zhǔn)更加嚴(yán)格，單一的處理技術(shù)必將無(wú)法滿足需求，應(yīng)針對(duì)不同類(lèi)型PAHs污染土壤，應(yīng)將其進(jìn)行分類(lèi)、分級(jí)和分段處理，制定系統(tǒng)的深度處置方案，將各種處理方式有機(jī)結(jié)合，在高效、安全地去除污染物的同時(shí)，盡量降低修復(fù)成本。針對(duì)高濃度PAHs污染土壤，首先宜采用物理和化學(xué)修復(fù)去除其中大部分污染物，再進(jìn)一步利用微生物、植物或微生物-植物聯(lián)合修復(fù)進(jìn)行無(wú)害化處理，達(dá)到國(guó)內(nèi)污泥農(nóng)用標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)污染土壤的循環(huán)利用。