陰極濕度與電流密度對PEMFC性能的協同影響

陸佳斌，申欣明，陳 明，朱鳳鵑，章俊良

(1.上海唐鋒能源科技有限公司，上海 200240；2.上海交通大學機械與動力工程學院燃料電池研究所，上海 200240)

質子交換膜燃料電池是通過電化學反應，將儲存在燃料中的化學能直接轉化為電能的綠色能源設備，具有能量密度大、轉化效率高、噪音低等優點，被認為是最具有前景的綠色能源之一。質子交換膜燃料電池主要由質子交換膜(PEM)、催化層(CL)、擴散層(GDL)以及雙極板(BPP)等組成。其中，質子交換膜、陰陽兩極的催化層以及擴散層通常被裝配為一個整體，即膜電極(MEA)。電池運行時，氫氣在陽極催化劑的作用下分解成質子與電子，質子通過質子交換膜到達陰極催化層，而電子通過外電路做功以后到達陰極催化層。最后，氧氣分子與質子、電子在陰極催化層中反應生成水，完成電池內部的整個化學過程。燃料電池基本結構如圖1 所示。

圖1 燃料電池基本結構

陰、陽極氣體的進氣濕度、溫度、氣壓、計量比、流動模式等參數均會影響電池性能。氣體的進氣濕度決定了進氣氣體帶入電池的水量，會直接影響電池內部的水平衡[1-2]。進氣溫度則與電池內部的化學反應速率直接相關，溫度越高，化學反應速率越大[3-4]。進氣氣壓則對電化學反應速率與電池排水能力有重大影響，氣壓越大，反應速率越大，電池排水能力越弱[5-6]。計量比則直接決定了氣量與流速，在一定限度下，隨著計量比提高，氣體氣量增大，性能提高[7]。氣體流動模式是指陰、陽極氣體進氣側是否為同側。采用逆流流動模式(陰極進口側為陽極出口側)可快速提高陰極進氣濕度，提高低濕度條件下的電池性能[8-9]。

Ozen 等[10]研究發現對進氣氣體加濕確實可以提高電池性能，且對陰極氣體加濕效果更為顯著，主要原因是對氣體加濕可以提高膜的含水量，從而降低了膜的電阻。此外，加濕對PEMFC 性能提升的效果在高運行溫度下更為顯著。Kim 等[11]建立了一個三維多相非等溫模型來研究進氣濕度的影響。他們發現PEMFC 的歐姆極化損失受到陽極濕度和陰極濕度的共同影響，而濃差極化損失則主要受陰極濕度的影響。Chugh 等[12]研究發現提高進氣濕度可以提高反應動力學速度，從而增強電池性能。目前相關研究都是在某個電流密度下對陰極濕度的研究，并沒有考慮電流密度的影響。因此，鑒于不同電流密度下反應產生水的速率不同，本文進一步比較了不同電流密度下的最優濕度，期望能為電池實際運行提供參考。

1 PEMFC 數值模型概述

1.1 數學模型

本文基于ANSYS FLUENT 模塊建立了PEMFC 的三維兩相流模型，模型中采用了以下假設：(1)PEMFC 運行溫度穩定在80 ℃；(2)PEMFC 運行狀態為穩態；(3)多孔介質的孔隙率、電導率具有各向同性；(4)氣體與液體流動均為層流(雷諾數低于2 200)。

模型中控制方程包括質量守恒方程、動量守恒方程、能量守恒方程、組分守恒方程、電流守恒方程以及電化學動力學方程。

模型中相關參數及其取值見表1。

表1 PEMFC 數值模型參數及其取值

1.2 幾何模型與網格劃分

采用的極板為石墨雙極板，極板上雕刻有流道，流場形式為單通道蛇形流場，流道與脊的寬度均為0.9 mm，流道深度為1 mm。石墨板及流場結構見圖2。

圖2 燃料電池石墨板及流場結構

在建立PEMFC 數值模型時，首先在SolidWorks 中建立同尺寸三維模型，然后導入至ANSYS WORKBENCH MESH 進行網格劃分。基于文獻[13-14]，流道截面采用10×10 的網格。劃分完成后，網格總數為580 萬。之后將網格分別沿X向、Y向、Z向加密進行計算，發現誤差低于2%，由此驗證網格無關性。幾何模型網格劃分如圖3 所示。

圖3 幾何模型網格劃分

2 結果與討論

2.1 實驗驗證

實驗中采用的膜電極活性面積為25 cm2，質子膜厚度25.4 μm。陽極鉑載量為0.05 mg/cm2，陰極鉑載量為0.40 mg/cm2。

實驗中采用的流場板為石墨板，流場形式為單通道蛇形流場。將端板、絕緣板、集流板、流場板以及膜電極依次定位安裝后，采用扭力扳手進行扭緊裝配。圖4 為燃料電池組裝圖。

圖4 燃料電池組裝圖

前期已有人研究過陰、陽極氣體流動形式對燃料電池性能的影響，并發現逆流布置的流動形式有助于提高電池性能，故而本文采用逆流流動形式[8-9]。

圖5 是燃料電池在不同陰極濕度下實驗數據和模擬數據的極化曲線對比，Exp 表示實驗值，Sim 表示模擬計算值。在低電流密度下(≤600 mA/cm2)，模擬計算得到的電壓值都比實驗值更高。這是因為在低電流高電壓條件下，催化劑表面易形成Pt 的氧化物，降低催化劑活性。在中電流密度區(600～1 400 mA/cm2)，模擬數據與實驗數據一致度高，說明模型精度好。在高電流密度區域(≥1 400 mA/cm2)，實驗數據都比模擬數據低，說明在高電流密度下電池內部水淹嚴重。總體來看，數值模型整體趨勢與實驗數據相符，可以為燃料電池設計提供參考。

圖5 實驗數據與模擬數據對比

2.2 數據分析

圖6 是不同陰極進氣濕度下的陽極流道相對濕度(RH)分布云圖，其中陽極氣體進氣濕度均為100%，而陰極氣體進氣濕度分別為40%、70%以及100%。在40%的陰極進氣濕度下，陽極流道出口處相對濕度由進口處的100%下降到61%，說明有大量的水從陽極到達了陰極。在70%陰極進氣濕度下，陽極出口濕度為90.6%，說明從陽極到陰極的水的滲透量降低。在100%陰極進氣濕度下，陽極流道內相對濕度維持在100%，說明陽極往陰極的水通量基本為0。

圖6 陽極流道相對濕度

圖7 示出了陰極流道內相對濕度的變化。當陰極進氣濕度在40%時，整個陰極流道內濕度都在80%以下，電池內部處于一個較為干燥的工況下。當陰極進氣濕度為70%時，流道后半程濕度可以達到90%以上，電池整體更為濕潤。而在100%的陰極進氣濕度下，陰極流道濕度整體都在100%以上，可見此時電池內部水含量非常高，極易出現水淹現象。

圖7 陰極流道相對濕度

圖8 是質子交換膜內的含水量分布云圖，圖中紅色箭頭表示空氣流向，藍色箭頭表示氫氣流向。陰極進氣濕度為40%與70%的工況下，電池左側的膜含水量都要低于右側，這是因為左側是陰極氣體的進氣側，相對來說氣體較為干燥。而右側為陰極氣體的出口側，氣體濕度較高，排水能力較弱。在40%、70%和100%的陰極進氣濕度下，整個質子膜的含水量分別為6.7、12.7 和13.6。圖9 是質子膜的電導率分布云圖。質子膜的電導率與質子膜的含水量為分段線性關系，因此質子膜的電導率云圖基本與膜含水量云圖一致。在40%、70%、100%的陰極進氣濕度下，膜電導率分別為5.33、11.22、12.11 S/m。由此可見，在高濕度條件下，膜容易保持更多的水分，從而提高膜電導率。

圖8 質子膜含水量

圖9 質子膜電導率

圖10 是擴散層液態水飽和度分布圖。液態水飽和度是指液態水在多孔介質中所占的孔隙空間的比例。液態水飽和度為0 說明沒有液態水存在，而液態水飽和度為1 則說明多孔介質中所有孔隙均被液態水占據，無氣體存在。當擴散層中存在液態水時，會堵住孔隙造成“水淹”，降低氣體傳輸效率，從而導致電池性能的大幅下降。由圖可知，在40%陰極進氣濕度下，擴散層中無液態水存在，此時氣體傳輸不受影響。而當陰極進氣濕度為70%時，擴散層中已有液態水存在，含量為0.054，且液態水分布與氣體流向相關。在陰極氣體進口處，相對濕度較低，因此氣體可以帶走反應生成的水，擴散層中液態水飽和度較低。隨著流道深入，氣體濕度不斷提高，氣體中可以容納的水量降低，反應生成的水無法被氣體帶走，因此液態水含量增加。當陰極進氣濕度為100%時，擴散層整體液態水飽和度都較高，平均值在0.2，最高值達到了0.26。此外可以看出，流道下方的液態水飽和度低于脊下方，說明流道下方排水更容易，脊下方更易形成水淹。

圖10 擴散層液態水飽和度分布

以上討論都是基于同一電流密度下(1 000 mA/cm2)的分析。實際上，在不同的電流密度下電化學反應速率不同，氣體流速、反應產生水的速度都是不同的，因此電池內部的水平衡與電流密度也有重要關系。

圖11 所示為不同陰極濕度下質子膜電導率隨電流密度的變化趨勢。當陰極進氣濕度為40%時，質子膜的電導率隨電流密度增加而提高，到1 800 mA/cm2時達到了9.2 S/m。當進氣濕度為70%時，膜電導率首先會隨著電流密度的提升而快速增加，在800 mA/cm2就達到了一個穩定的狀態，之后基本維持在11 S/m 左右，膜含水量穩定在12.7 左右。而在100%進氣濕度下，除在100 mA/cm2的電流密度下膜電導率為11.4 S/m，其余電流密度下膜電導率始終維持在12 S/m 以上，膜含水量在13.7 左右。在低電流密度下，電池進氣的計量比會提高，氣體帶走水的量增加，而產生水的量不變，因此在100 mA/cm2的電流密度下電導率稍低。

圖11 不同陰極濕度下質子膜電導率隨電流密度的變化趨勢

圖12 所示為不同陰極濕度下擴散層液態水飽和度隨電流密度的變化趨勢。在40%進氣濕度下，擴散層中液態水飽和度基本為0，只有1 800 mA/cm2電流密度下有0.02 的液態水存在。當陰極進氣濕度為70%時，液態水飽和度會隨著電流密度增加而提高，而且在低電流密度下液態水飽和度增加較慢，高電流密度下液態水飽和度增加較快。這是因為在低電流密度下，電流提高所增加的液態水生成量，會首先補充到膜中，使膜含水量提升，電導率提高。當膜含水量穩定后，才會導致液態水飽和度增加。而在100%濕度下，膜含水量在小電流密度下已經很高，因此電流密度增加導致多生成的水會直接造成擴散層中液態水飽和度的增加。

圖12 不同陰極濕度下擴散層液態水飽和度隨電流密度的變化趨勢

結合以上分析可以看出，隨著電流密度的增加，反應生水的速率提高，且反應生成的水會優先補充給質子膜，提高膜電導率，降低電池內阻。而當膜含水量到達一定閾值時，反應產生的水不再補充給膜，而會進入擴散層，增加擴散層中液態水飽和度。液態水飽和度增加，會堵塞孔隙，降低氣體傳輸效率，從而降低電池性能。

3 結論

本文通過實驗測試與數值模擬相結合的方式，分析了不同電流密度下陰極進氣濕度對燃料電池性能的影響。

(1)不同電流密度下，最佳陰極濕度不同。在低電流密度下(≤600 mA/cm2)，應采用100%的陰極進氣濕度；在中等電流密度下(600～1 400 mA/cm2)，應采用70%的陰極進氣濕度；在高電流密度下(≥1 400 mA/cm2)，應采用40%的陰極進氣濕度。

(2)質子膜的含水量受陰極濕度與電流密度共同影響。在本實驗條件下，首先陰極濕度會決定質子膜能達到的最大含水量。在100%、70%的陰極進氣濕度下，質子膜最大含水量分別為13.7、12.7；在40%的陰極進氣濕度下，實驗中質子膜含水量尚未達到最大值。其次，在給定陰極濕度條件下，隨著電流密度增大，反應產生水的速率增加，質子膜的含水量也會增加，直至達到質子膜最大含水量。在質子膜含水量達到最大值后，繼續增加電流會導致多孔介質中液態水飽和度增加，影響傳質。