退役磷酸鐵鋰動力電池性能評估

梅 簡，裘呂超，惠 洋，趙洲峰，鄒君文

(1.杭州意能電力技術有限公司，浙江杭州 310014；2.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州 310014)

近幾年，我國電動汽車快速發展。電動汽車搭載的動力電池在使用過程中性能不斷下降，當衰減到一定程度時就會從電動汽車上退役。退役電池中很多還具有較高的剩余容量(額定容量的70%以上)，經過重新評估和篩選后可應用于使用條件相對溫和的場景，實現動力電池的梯次利用。梯次利用可提升動力電池全生命周期的價值，降低儲能系統成本，有利于電動汽車及儲能技術的推廣應用，具有良好的經濟與社會價值[1-2]。國內外的企業和研究機構在退役電池梯次利用方面開展了很多有價值的工作，主要涉及退役電池的性能評價[3-7]、退役電池的儲能應用[8-10]、動力電池梯次利用的經濟性評價[11-12]等。

我國電動汽車主要采用三元和磷酸鐵鋰兩種體系的鋰離子電池，但從退役電池梯次利用來看，目前循環壽命和安全特性更好的磷酸鐵鋰電池更加合適。本研究將評估某型號退役磷酸鐵鋰軟包裝電池的容量、交流內阻、自放電、倍率性能、高低溫性能、壽命和安全等多項關鍵性能，為其后續梯次利用時的分選重組、管理策略制定和系統運維提供數據支撐。

1 實驗

實驗采用的電池為國內某充換電站退役的磷酸鐵鋰動力電池，該電池為方形軟包裝電池，每支電池單體的初始容量為22 Ah，工作電壓3.2 V，測試某一電池模組中的24支電池單體。

1.1 容量測試

電池容量測試使用深圳新威爾公司生產的型號為5 V 50 A 的多通道充放電測試儀。環境溫度控制在(25±2) ℃，測試電流為7 A，電池先恒電流放電至2.2 V，靜置5 min，再恒流充電至3.65 V，如此循環3 次，電池容量以最后一次放電容量為準。

1.2 內阻測試

電池內阻采用日置BT3562 電池內阻測試儀進行測試，頻率為1 000 Hz，測試溫度在(25±2)℃，測試時電池均處于滿電態。

1.3 交流阻抗測試

采用掃頻的方式測試電池在不同頻率下的交流內阻，這種方式可以更多地獲得電池內部的電化學反應信息。測試程序：以7 A 放電電流調整電池的荷電狀態為0%、20%、40%、60%、80%、100%，調整電池荷電狀態之后均靜置2 h。測試頻率范圍為10 kHz～10 mHz，采用5 mV 電壓激勵。

1.4 電池自放電特性

自放電測試方法為：將滿電態電池在室溫環境中靜置28天，靜置完成后，以7 A 的電流對電池進行3 次恒流充放電過程。根據所得的充放電數據計算電池的容量保持率，計算方法如下：將電池靜置前的容量計為C1，靜置后第一次放電容量計為C2，容量保持率=C2/C1×100%。

1.5 電池壽命特性測試

常溫壽命測試：挑選2 塊電池樣品，在25 ℃下以9 A 電流進行100%充放電深度下的循環，充放電電壓范圍為2.2～3.65 V。

高溫壽命測試：挑選2 塊電池樣品，在45 ℃下以9 A 電流進行100%充放電深度下的循環，充放電電壓范圍為2.2～3.65 V。

日歷壽命測試：挑選2 塊電池樣品，電池在充滿電后，每擱置28 天后進行3 次充放電，充放電電流為7 A，以最后一次放電容量為電池容量，計算電池每個靜置周期的容量保持率。

1.6 高低溫充放電性能測試

該測試中電池的充放電電流均為9 A，電壓范圍與壽命測試一致。

(1)不同環境溫度下充電性能測試

電池的放電過程均在25 ℃下進行，分別測試電池在55、45、25、0、-10 ℃下的充電性能。當環境控制箱溫度達到設定溫度值8 h 后再開始測試，當電池在上述某一設定溫度下恒流充電至3.65 V 后，將環境控制箱的溫度調回25 ℃，然后擱置8 h，9 A 恒流放電至2.2 V，再進行下一個溫度的充電測試。

(2)不同環境溫度下放電性能測試

電池的充電過程均在25 ℃下進行，分別測試電池在55、45、25、0、-10、-20 ℃下的放電性能。當環境控制箱溫度達到設定溫度值8 h 后再開始測試，當電池在上述某一設定溫度下恒流放電至2.2 V 后，將環境控制箱的溫度調回25 ℃，然后擱置8 h，9 A(1/2C)恒流充電至3.65 V，再進行下一個溫度的放電測試。

1.7 倍率性能測試

倍率充電性能測試方法為：放電電流始終為6 A，放電截止電壓為2.2 V，將充電電流依次設為3.6 A(0.2C)、9 A(0.5C)、18 A(1C)恒流，充電終止電壓為3.65 V，放電工步與充電工步之間電池擱置5 min。倍率放電性能測試方法為：充電電流始終為6 A(1/3C)恒流，充電終止電壓為3.65 V，將放電電流依次設為3.6 A(0.2C)、9 A(0.5C)、18 A(1C)恒流，放電截止電壓為2.2 V，充電工步與放電工步之間電池擱置5 min。

1.8 安全性分析

依據動力電池相關國家標準，對其進行過充、過放、外短路、加熱等安全性實驗，來評估該退役磷酸鐵鋰動力電池的安全性能。

2 結果與討論

2.1 容量分析

拆解某一退役磷酸鐵鋰電池模組，得到24 塊電池單體。對其容量進行標定，測試結果如圖1所示。24塊電池中的容量最大值為19.28 Ah，最小值為17.31 Ah，容量極差為1.97 Ah，與新電池相比，電池之間的容量差明顯增大(新電池模組內單體容量最大差0.5 Ah)。因此，對于退役后的動力電池進行梯次利用，需對其重新分選配組以提高電池模組的使用壽命。

圖1 24塊電池單體的容量

2.2 內阻分析

24 塊電池單體內阻如圖2 所示，內阻最小值為2.43 mΩ，內阻最大值為4.03 mΩ，兩者相差1.6 mΩ。電池初始內阻為2 mΩ 左右，在經過長期車載使用之后，內阻均出現增加，且內阻的變化值差異性較大，離散程度較大。內阻的增加主要與SEI 膜的破壞和再生、電解液損耗等因素有關。隨著電池的充放電循環增加，電池模組內部的差異性開始逐漸增大，會直接降低電池模組的使用壽命。

圖2 24塊電池單體的內阻

2.3 交流阻抗特性分析

電池在不同荷電狀態下的交流阻抗圖譜如圖3 所示。阻抗圖譜中從左至右測試的頻率逐漸降低，由高頻段的直線、中頻段的圓弧以及低頻段的斜線組成。高頻區的直線由電極多孔性、表面不均勻及連接導線引起的；阻抗圖譜與橫軸的交點代表歐姆內阻；中頻區半圓代表電池的電荷轉移阻抗；低頻區的斜線代表電極材料中離子的擴散阻抗。

圖3 不同SOC下的電化學交流阻抗圖譜

退役磷酸鐵鋰動力電池在SOC為0%、20%、40%、60%、80%、100%的條件下進行交流阻抗測試。從圖3 可以看出，SOC=0%、100%時歐姆內阻較大，呈現出兩端高、中間低的變化趨勢。表征電池內部電荷傳遞阻抗的半圓弧隨著SOC的降低開始逐漸增大，說明隨著SOC的降低，電荷傳遞阻抗開始逐漸增大。

2.4 電池自放電特性

電池經過28 天擱置后，其容量保持率如圖4 所示，24 塊電池單體中有22 塊電池的容量保持率高于97%，表現出良好的自放電特性。

圖4 24塊電池單體的容量保持率

2.5 電池壽命特性分析

2.5.1 常溫循環壽命

圖5 所示為2 塊電池在25 ℃環境下容量隨循環次數變化的趨勢。8 號電池1 000 次循環后，容量由18.24 Ah 衰減到17.27 Ah，容量保持率為94.68%；10 號電池1 000 次循環后，容量由18.28 Ah 衰減到17.35 Ah，容量保持率為94.91%。可見該型號退役電池在室溫小倍率下仍具有較好的循環性能。

圖5 25 ℃循環曲線

2.5.2 高溫循環壽命分析

圖6 所示為2 塊電池在45 ℃環境下容量隨循環次數變化的趨勢。2 號電池300 次循環后，容量由18.49 Ah 衰減到17.89 Ah，容量保持率為96.76%；6 號電池300 次循環后，容量由18.52 Ah 衰減到17.77 Ah，容量保持率95.95%。與常溫相比，45 ℃該電池的循環性能明顯下降。

圖6 45 ℃循環曲線

2.5.3 日歷壽命分析

圖7 所示為2 塊電池單體擱置了12 個周期后的容量保持率，4 號電池擱置前容量為17.80 Ah，擱置12 個周期后容量保持率為97.97%；11 號電池擱置前容量為17.64 Ah，擱置12 個周期后容量保持率為97.88%，由此可見該退役動力電池具有良好的自放電特性。

圖7 不同擱置天數下的容量變化

2.6 不同溫度下的充放電特性

表1所示為電池在不同溫度下的充放電容量及其與25 ℃下容量的比值，圖8 為電池在不同環境溫度下的充放電曲線。由圖8可以看出，45 和55 ℃下的充電曲線與25 ℃的充電曲線基本重合，電池的充電容量非常接近，而從25 ℃開始，隨著溫度降低，充電曲線電壓平臺明顯升高，充電容量明顯降低，0 ℃時的充電容量為25 ℃時的92.35%，而-10 ℃時的充電容量僅有25 ℃時的76.93%，說明此電池在0 ℃及以下的低溫環境充電性能較差。從圖8 放電曲線可知，45 和55 ℃下的放電容量與25 ℃時相差不大，而從25 ℃開始，隨著溫度降低，放電平臺明顯降低，放電容量也逐漸降低，-10 ℃時的放電容量為25 ℃時的92.22%，而-20 ℃時的放電容量僅有25 ℃時的74.56%，說明此電池在-20 ℃及以下的低溫環境放電性能較差。因此，在未來的梯次利用過程中，該電池應盡量避免在0 ℃及以下的低溫環境中運行。

表1 電池在不同環境溫度下的充放電容量和百分比

圖8 電池在不同環境溫度下的充電和放電曲線

2.7 倍率充放電性能

該電池的倍率充放電特性如圖9 所示，可以看出，隨著倍率增大，充電曲線的電壓平臺上升，放電曲線的電壓平臺下降，說明電池的極化增強。

圖9 電池不同倍率下的充電和放電特性

表2 所示為不同倍率下電池的充放電容量，電池1C充電容量為0.2C充電容量的97.20%，1C放電容量為1/5C放電容量的99.28%，證明該退役磷酸鐵鋰動力電池仍具有良好的倍率充放電性能。

表2 電池在不同倍率下的充放電容量和百分比

2.8 電池安全性分析

2.8.1 過放電實驗

在(20±5) ℃下以6 A 電流對電池進行放電，至電池電壓到0 V 為止，如圖10 所示。電池在過放電實驗過程中未發生爆炸、未冒煙和起火、未漏液。

圖10 電池過放電實驗

2.8.2 過充電實驗

電池在滿電狀態下以18 A 電流進行充電，至電池電壓達到5 V 或充電時間達到90 min(其中一個條件達到即停止實驗)，如圖11所示。電池在過充電過程中未發生爆炸、未起火。

圖11 電池過充電實驗

2.8.3 短路實驗

充滿電后將電池經外部短路10 min，外部線路電阻應小于5 mΩ。如圖12所示，電池在短路實驗過程中未爆炸、未起火。

圖12 電池短路實驗

2.8.4 加熱實驗

充滿電后將電池置于(85±2) ℃溫度控制箱內，保溫120 min，如圖13 所示。電池在加熱實驗過程中未發生爆炸、未冒煙和起火。

圖13 電池加熱實驗

3 結論

本文對某型號退役磷酸鐵鋰電池的容量、交流內阻、自放電、壽命、倍率、高低溫和安全等主要性能進行了評測，通過各項性能測試，得到如下主要結論：

(1)退役磷酸鐵鋰動力電池容量為額定容量的85%左右，各個電池單體容量、內阻離散程度較大，大部分的電池容量在18～19 Ah；多數電池內阻在2.4～3.4 mΩ，各電池之間的內阻差異性較大；隨著SOC的降低，電荷傳遞阻抗開始逐漸增大；大部分電池擱置28 天后的容量保持率在97%以上，具有較好的自放電特性。

(2)該電池在25 ℃下循環1 000 次，容量保持率在95%左右，具有良好的常溫循環性能，但在45 ℃環境下，循環性能明顯下降；電池擱置12 個周期后，容量保持率在97%以上，表現出良好的日歷壽命。

(3)在0 ℃及以上溫度時，該電池具有良好的充放電特性，但當溫度低于0 ℃時，隨著環境溫度的降低，充放電特性快速下降；電池1C的放電容量為1/5C的99.28%，具有優良的倍率特性。

(4)在各項安全實驗中，電池均未發生爆炸和起火，可通過各種安全實驗，說明該電池具有較好的安全特性。