廢舊石墨再生負載Fe3O4@Fe復合材料及其電化學性能

梁力勃，楊生龍，蔣 英，賴飛燕，張曉輝

(1.桂東電子科技有限責任公司，廣西賀州 542899；2.賀州學院材料與化學工程學院，廣西賀州 542899)

鋰離子電池(LIB)具有容量大、電壓高、記憶效應小、自放電慢等優點，已廣泛應用于手機、筆記本電腦、電動工具、醫療設備以及混合動力電動汽車和純電動汽車(HEV/EV)。據報道，2014—2019 年全球LIB 的產量增加了149.4 GWh[1]，特別是在中國，2014—2019 年LIB 的產量增加了100 GWh[2]。我國鋰電池行業還有很大的增長空間，到2023 年，鋰離子電池預計將到283 億只[3]。鋰離子電池的使用壽命為3～5 年，廢舊鋰離子電池的電解液會產生有害氣體氟化氫(HF)，重金屬(例如Co、Ni 和Mn)會污染環境。因此，開發一種高效節能的方法回收廢舊鋰離子電池中的材料很有必要。

目前，針對廢舊鋰離子電池回收的研究主要集中在正極材料的回收再利用，對負極材料石墨的回收研究較少。但是在鋰離子電池充放電過程中，石墨不發生化學反應，回收過程也相對容易。廢舊鋰離子電池中再生石墨主要用于鋰離子電池負極、鋰離子電池正極表面包覆、廢水吸附等方面，如馬震等[4]以廢舊鋰離子電池中的石墨為原料，通過微波剝離和噴霧干燥的方法制備具有SP2和SP3碳雜化的石墨，在0.1C下循環100 圈，放電比容量仍保持400 mAh/g；詹劍虹等[5]利用磷酸三乙酯來分離石墨和銅箔，再經500 ℃煅燒2 h 后，制備得到純度較高的氧化石墨烯，作為再生磷酸鐵鋰的包覆材料，得到電化學性能良好的磷酸鐵鋰/碳復合正極材料。

本研究在前期采用硫酸浸出負極石墨的工作基礎上[6]，通過簡單的一步工藝對石墨進行純化和氧化來制備氧化石墨，然后采用氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)為鐵源與之混合，經高溫煅燒后制備得到Fe3O4@Fe/ALG 復合材料，并將其作為負極活性材料應用于鋰離子電池中，經過電化學性能測試，復合材料表現出較好的容量和循環特性。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

廢舊鋰離子電池(江蘇超威新能源材料科技有限公司)，氯化鈉(分析純，西隴化工股份有限公司)，四水氯化亞鐵(分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，無水乙醇(分析純，西隴化工股份有限公司)，硫酸(分析純，西隴化工股份有限公司)，鋰片(電池級，天將中能鋰業有限公司)，聚偏氟乙烯(電池級，安徽益佳通電池有限公司)，N-甲基吡咯烷酮(電池級，深圳新宙邦科技股份有限公司)，電解液(1 mol/L LiPF6，南京莫杰斯能源科技有限公司)，隔膜(電池級，美國Celgard公司)。

掃描電鏡(FEI Quanta 200 FEG，美國FEI 公司)，衍射分析儀(RigakuD/max2500，日本Rigaku 公司)，透射電鏡(JEM-2100F，日本電子株式會社)，X 射線光電子能譜儀(NORAN 7，賽默飛世爾科技公司)，電感耦合等離子體光譜儀(iCAPTMQ ICP-MS，北京利曼科技有限公司)，電化學工作站(CHI 700E，上海辰華儀器有限公司)，電池測試系統(LAND CT2001A，武漢市藍電電子有限公司)。

1.2 實驗方法

(1)廢舊石墨與銅箔的分離和酸浸

將烘干的負極片按5 mm×5 mm 尺寸裁切，置于裝有乙醇的燒杯中高速攪拌2 h，使石墨脫落，過濾，濾渣80 ℃真空干燥12 h，得到未處理的廢舊石墨(SG)。稱取6 g 廢舊石墨置于燒杯中，加入12 mL 濃硫酸，常溫攪拌5 h，80 ℃攪拌5 h，過濾，濾渣80 ℃真空干燥12 h，氬氣氣氛下5 ℃/min 升溫到750 ℃煅燒8 h，制備得到酸浸石墨(ALG)。

(2)Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的合成

稱取0.5 g FeCl2·4H2O 和6 g 酸浸石墨(ALG)，于25 mL 的乙醇中，常溫攪拌5 h；然后加熱到100 ℃將乙醇烘干，得到前驅體材料，置于80 ℃鼓風干燥箱干燥12 h，氬氣氣氛下5 ℃/min 的速率升溫到750 ℃煅燒8 h，制備得到Fe3O4@Fe/ALG復合材料。

2 結果與討論

2.1 材料組分分析和表征

電池在長期循環中，會有少量的金屬元素殘留在石墨中，ICP-MS 測試結果表明，廢舊石墨中，Li、Ni、Co、Mn、Cu 元素的質量分數依次為2.95%、0.06%、0.06%、0.07%、1%。Ni、Co、Mn 因為含量較少，未達到能量散射光譜(EDS)的檢測限，F 元素則來自于殘留電解液中的LiPF6。本工藝以濃硫酸為浸出劑，溶解廢舊石墨中的金屬，提高石墨的純度。圖1 是Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的EDS 圖，從圖中可以看出，復合材料有C、Fe、O 三種元素，且這三種元素分布均勻，說明復合材料中有Fe 單質或其化合物的存在。

圖1 Fe3O4@Fe/ALG復合材料的EDS圖

2.2 ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的X 射線衍射分析

圖2 為ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的X 射線衍射(XRD)圖，從圖中可以看出，酸處理后的石墨結構沒有發生明顯變化，和標準石墨的衍射峰位置基本吻合。Fe3O4@Fe/ALG復合材料在2θ=44.6°和83.4°處出現α-Fe 的衍射峰，證明復合材料中含有單質Fe。此外，在2θ=30.6°、35.5°、54.7°、57.1°、62.6°分別與Fe3O4的(220)、(311)、(422)、(511)、(440)晶面相對應，證明復合材料中Fe3O4的存在。

圖2 ALG和Fe3O4@Fe/ALG復合材料的XRD圖

2.3 Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的掃描電鏡形貌分析

圖3 為SG、ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復合材料三個樣品的掃描電子顯微鏡(SEM)圖，從圖中可以看到未處理的SG 樣品具有明顯的破碎和二次團聚現象，碎片顆粒大小約為5 μm。經過酸處理的ALG 樣品中含有石墨片，片與片之間相互連接。Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的石墨碎片和縫隙中可以看到存在大量的Fe3O4和Fe 納米粒子，分散且均勻地分布在石墨片層中，可以提升Fe3O4容量的發揮和結構的穩定性，石墨片基體有利于提高鋰離子的傳輸速率，增大復合材料整體的導電性。

圖3 廢舊鋰離子電池中石墨處理前后的SEM圖

2.4 Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的X 射線光電子能譜分析

圖4 為Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的X 射線光電子能譜(XPS)圖，從圖4(a)總譜圖可以看出，復合材料中含有C、O、Fe三種元素。從圖4(b)的Fe 2P 的XPS 譜圖得出，在705.3 eV 出的峰對應的是Fe0的Fe 2P3/2。在712.1 和724.1 eV 分別對應于的Fe 2P3/2和Fe 2P1/2的鍵能，這和Fe3O4中鐵元素的標準鍵能是相對應的，說明復合材料中含有單質Fe 和Fe3O4。圖4(c)表示C 1s 的XPS 譜圖，在284.6 eV 處的出峰位置對應C-C 鍵能，在286.1 eV 處的出峰位置對應C-O 鍵能，而在289.8 eV 處出現的峰對應的是羧基(C(O)O)官能團，以上官能團對材料的活性和電化學性能都有影響。圖4(d)為O 1s 的XPS 譜圖，在530.9、532.8 和534.5 eV 處對應的峰值是Fe-O 的鍵能。

圖4 Fe3O4@Fe/ALG復合材料的XPS圖

2.5 Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的透射電鏡分析

為了更深一步探明納米粒子與碳基質之間的結合關系，對Fe3O4@Fe/ALG 復合材料進行透射電子顯微鏡(TEM)分析，如圖5 所示。從圖5(a)～(c)可以看到該復合材料呈現透明的碳納米片，碳納米片中分散嵌入一些Fe 和Fe3O4納米顆粒，這與SEM 圖的結果一致。圖5(d)是Fe 和Fe3O4納米顆粒的HRTEM 圖，圖中顯示不同粒徑的晶格條紋，兩種典型的0.261和0.296 nm 的d-間距(晶格間距)，分別對應于Fe3O4的(311)和(220)晶面，而d-間距為0.205 nm 的晶格條紋對應于單質Fe 的(110)晶面。

圖5 Fe3O4@Fe/ALG復合材料的TEM圖

2.6 電化學性能測試

圖6(a)為SG、ALG 和Fe3O4@Fe/ALG 復合材料在0.1C下的首次充放電曲線，從圖中可以看出：Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的首次充、放電比容量分別為552.0 和773.5 mAh/g，庫侖效率為67.49%；ALG 材料相對應的數據為377.2、544.5 mAh/g 和69.27%；SG 材料的數據為303.2、476.3 mAh/g 和63.66%。Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的容量較高，得益于Fe3O4的高容量，而且Fe顆粒對石墨的電化學活性有一定的催化作用。而首次庫侖效率較低，可能是因為在首次充放電過程中，Li+和Fe3O4反應產生的Li2O 不能完全分解[7-8]。ALG 的首次容量高于SG，主要是因為酸性條件減少了石墨中的一些缺陷結構、產生新的表面增加了儲鋰空間，另外酸處理產生的羧基(C(O)O)基團，也利于提高首次庫侖效率。

從圖6(b)中數據可知，Fe3O4@Fe/ALG 復合材料循環100圈后的放電比容量為590 mAh/g，ALG 和SG 材料分別為424.4 和304.4 mAh/g。在0.5C下循環300 圈之后，SG、ALG和Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的放電比容量分別為145.6、359.5和497.6 mAh/g，如圖6(c)所示。Fe3O4顆粒被石墨緊密地包裹，緩解循環過程中體積膨脹帶來的內應力，增加了結構穩定性。雖然ALG 也具有較好的循環穩定性，但是其放電比容量較低，300 圈后容量出現緩慢的下降趨勢。

圖6(d)示出了三種材料在不同倍率下的放電比容量。Fe3O4@Fe/ALG 在高倍率5C下比容量為133.8 mAh/g，表現出較好的倍率性能。而ALG 也表現出較好的大倍率容量，原因可能是在酸性條件下負極材料表面形成的保護膜，抑制電池充放電過程中SEI 膜的持續生長，降低了鋰離子的遷移阻力。通過圖6(e)進行分析，Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的高頻半圓直徑要比SG 和ALG 小，納米級單質Fe 對復合材料導電性有提升作用。ALG 的電荷轉移阻抗小于SG，石墨中的羧基(C(O)O)基團可以阻止溶劑分子的共嵌入，提高電解液的潤濕性而減少界面阻抗。另外，首次嵌鋰時轉變為羧酸鹽和-Oli基團形成穩定的SEI 膜[9]，也降低了材料的電荷轉移阻抗。

圖6 SG、ALG和Fe3O4@Fe/ALG復合材料的電化學性能

3 結論

本文采用濃硫酸浸出廢舊石墨(SG)中的金屬并處理其中的雜質，得到酸處理后的石墨(ALG)，再與鐵源混合后，通過燒結制備出高性能的Fe3O4@Fe/ALG 復合材料。納米級金屬Fe 提高了復合材料的導電性，高容量的Fe3O4被石墨完全包裹，緩解材料在循環過程中因體積膨脹而產生的應力，防止材料的坍塌，保持材料結構的穩定性，從而提高了材料的電化學性能。經電化學性能測試，在0.1C下循環100 圈后，Fe3O4@Fe/ALG 復合材料的放電比容量為590 mAh/g，在0.5C下循環300 圈后的放電比容量為497.6 mAh/g，表現出較高的容量和循環穩定性。