從可證偽性看自發(fā)過程及熱力學(xué)判據(jù)

陳 浩

(武漢輕工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430023)

在當前的物理化學(xué)教學(xué)中，除少量教材外，大多數(shù)教材中不僅對自發(fā)過程這一概念進行了講解，而且還往往將其作為熱力學(xué)第二定律這一章節(jié)中的核心和重點內(nèi)容。可是在過去的幾十年中，圍繞著自發(fā)過程這一概念的爭議從未停歇，如何精準地對自發(fā)過程進行定義成為了爭論的焦點[1-15]。筆者在教學(xué)中也曾碰到了諸多困惑，但在對自發(fā)過程這一概念重新進行審視后，發(fā)現(xiàn)其中一些更為基礎(chǔ)的問題在之前的爭論中可能被大家所忽視了，現(xiàn)茲將自己的一些看法陳述如下。

1 目前對自發(fā)過程的定義和一些看法

如前所述，目前對于自發(fā)過程并不存在一個統(tǒng)一的定義。常見的教科書中，南大版教材中是這么敘述的：所謂“自發(fā)變化”乃是指能夠自動發(fā)生的變化，即無需外力幫助，任其自然，即可發(fā)生的變化[16](注：在討論自發(fā)性時，自發(fā)變化和自發(fā)過程常常同時使用。本文中對“自發(fā)變化”和“自發(fā)過程”也不作區(qū)分)。顯然，這一說法過于口語化，更多地是在進行現(xiàn)象的描述，而不是一個準確的科學(xué)定義。2015年，高等教育出版社專門組織了一次物理化學(xué)教學(xué)內(nèi)容的研究交流討論會，會后發(fā)表的紀要中給出的定義是：所謂自發(fā)變化是指在所處條件下，不需環(huán)境對系統(tǒng)做功，系統(tǒng)就可以自行發(fā)生的變化[17]。相對前面南大版的說法，這里最大的改進是將“無需外力幫助”明確為不需環(huán)境對系統(tǒng)做功，這也是目前廣泛接受的一種主流說法[1,4,7,10,12]。不過這一說法還需要解決一個問題，即體積功的問題。具體地，吉布斯判據(jù)是過程自發(fā)性判定的最重要判據(jù)，但是它所判定的自發(fā)過程中環(huán)境是可以對系統(tǒng)做體積功的，這就跟之前的定義發(fā)生了矛盾。當然我們可以將定義中的做功修正為做非體積功，可隨之而來所面臨的問題就是，為啥需要限定為非體積功？相比于其他功，體積功為什么特殊？另外，人為地對氣體進行壓縮這一過程的自發(fā)性又該怎么判斷，這個時候體積功是否應(yīng)該考慮，為什么？這些問題不能很好的回答的話，對定義的修正就過于勉強了。事實上，對于這一問題，更主流的解釋是，在定義中加入“在所處條件下”的相關(guān)敘述，并在做功中排除掉維持環(huán)境條件的部分，比如吉布斯判據(jù)中的體積功就可以解釋為只是為了維持等壓條件的存在。紀要中的說法迅速地在一些教材中得到了采納，如最新版的天大版教材[18]，但是仍然存在不少問題。首先，當討論“所處條件”時，對條件本身是否存在限制，比如是否可以存在電場和磁場等。有人曾提出應(yīng)限定為“自然條件”，可是馬上被人提出了植物的光合作用的問題，顯然在日照條件下這一反應(yīng)能夠自動發(fā)生，但是光合作用一般并不被認為是一個自發(fā)變化[5]。其次，即使將條件限定為最簡單的PVT條件，也存在一些問題。如前面提到的人為地對氣體進行壓縮的過程，這一過程中只有體積功，且該體積功亦可看作是只是為了維持環(huán)境壓力不變，即按照定義該過程為自發(fā)過程。但是我們總是認為氣體的壓縮過程不是自發(fā)的。

除此之外還存在一些其他的說法。萬洪文等人強調(diào)自發(fā)過程具有對外做功的能力[19]。任聚杰等[15]提出一切給定條件下能發(fā)生的不可逆過程都叫自發(fā)過程。張樹永等[17]認為自發(fā)變化一旦發(fā)生就會自動進行下去，直至達到某種限度(如氣體均勻混合、溫度均一等)。

2 “自發(fā)”不是一個科學(xué)的說法

在上一節(jié)中，我們簡要回顧了現(xiàn)有的一些關(guān)于自發(fā)過程定義的討論。可以看出，這些討論主要關(guān)注的是如何判斷一個變化的發(fā)生是否需要外力幫助。由于除隔離系統(tǒng)外，系統(tǒng)跟環(huán)境之間總是存在一定的相互作用，因此討論的焦點往往是如何界定系統(tǒng)和環(huán)境間的相互作用的性質(zhì)(是否屬于外力)。然而“自發(fā)”一詞無論從中文還是英文的字面來看，都是“自行發(fā)生”的意思。“自行”強調(diào)的是不借助于外力，這方面之前已經(jīng)進行了很多的討論，但是對于“發(fā)生”，則大多采取一種默認的態(tài)度。如在自發(fā)過程概念的引入上，通常教科書中只是先列舉一些生活中常見的變化，如摩擦生熱、熱量從高溫物體到低溫物體的傳遞、濃度不同的溶液間的自動擴散等，指出這些變化具有一定的方向，不會自動逆向進行。但是這些樸素的自然現(xiàn)象并不足以支持熱力學(xué)中的“自發(fā)過程”這一概念。首先，邏輯上來說，這些自然現(xiàn)象只能說明部分變化具有明顯的、容易被人所感知的方向性，但是并不代表所有的變化都具有方向性；其次，一個變化的發(fā)生歸根結(jié)底是一個動力學(xué)過程，而一直以來，“自發(fā)過程”都是一個熱力學(xué)概念，兩者之間存在根本的矛盾。這個矛盾其實之前有人也有所察覺，如在定義中修正為“有自發(fā)發(fā)生的趨勢”，可是稍后我們會看到，這樣的修正并不能解決問題。

現(xiàn)在，讓我們來看看“自發(fā)”這一概念的問題。如前所述，“自發(fā)”一詞包含兩方面的內(nèi)容，即“自行”和“發(fā)生”。可是熱力學(xué)中，只有隔離系統(tǒng)跟環(huán)境之間不存在任何作用，即隔離系統(tǒng)中發(fā)生的變化才真正是自行的，其他系統(tǒng)中發(fā)生的變化都不是自行的，而是有外力的參與。當然這方面的矛盾可以通過對相互作用的進一步細化(是否是“外力”)得以部分解決，這也是之前大家所試圖和正在做的事情。更根本的問題出在“發(fā)生”上，的確有很多變化的發(fā)生是肉眼可見的，但還有很多變化并不如此，從而導(dǎo)致關(guān)于自發(fā)變化的說法中，某些單稱陳述不可證實，某些全稱陳述不可證偽。舉個例子，按照傳統(tǒng)的說法，常溫常壓下金剛石到石墨的相變過程中，ΔG減少，為自發(fā)過程。可是我們在實驗中無法看到這一相變的發(fā)生，即這一單稱陳述不可證實。同樣地，如果將吉布斯判據(jù)詮釋為自發(fā)性判據(jù)的話，則這一全稱陳述無法被證偽。全稱陳述總是無法被證實的，但是可以被證偽。需要注意的是，可證偽性強調(diào)的是陳述的正確性能否可以被實驗所檢驗，而不意味是陳述本身是錯的。例1，“所有的天鵝都是白天鵝”，這一陳述就是可證偽的，只要找到一只不是白色的天鵝即可，事實上，的確有不是白色的天鵝，因此這一陳述是已經(jīng)被證偽了的。例2，熱力學(xué)第二定律的克勞修斯說法，“熱不能自動從低溫物體傳給高溫物體而不產(chǎn)生其他變化”，這也是可以被證偽的，只要我們發(fā)現(xiàn)了某一變化中熱自動從低溫物體傳給高溫物體且不產(chǎn)生其他變化即可，當然目前我們并沒有發(fā)現(xiàn)這樣的變化，因此該陳述可證偽，且未被證偽。回到吉布斯判據(jù)上，還是以上述相變過程為例，判據(jù)指出常溫常壓下金剛石有向石墨轉(zhuǎn)化的趨勢，但是并沒有給出這個轉(zhuǎn)化的時間限制，而在我們現(xiàn)有的觀測手段下，能看到的都是常溫常壓下的金剛石非常穩(wěn)定，并沒有任何向石墨轉(zhuǎn)化的跡象，因此這一陳述不僅沒法證實，也沒法證偽。可證偽性是波普爾提出的劃分科學(xué)與非科學(xué)界限的最重要依據(jù)[20]，盡管后來在科學(xué)哲學(xué)領(lǐng)域還有不小的爭議，但是目前仍在自然科學(xué)領(lǐng)域被廣泛接受。“自發(fā)”概念的不可證偽性意味著這一概念并不科學(xué)。

3 對熱力學(xué)判據(jù)的重新解讀

上一節(jié)中，我們發(fā)現(xiàn)變化的發(fā)生幾乎都有外力參與，即常見的“自發(fā)變化”其實都不能自行發(fā)生。當然，這一問題可以通過對外力的性質(zhì)進行界定的方法來得以部分解決。但更為本質(zhì)的問題出現(xiàn)在可證偽性上，如果將三大熱力學(xué)判據(jù)看著自發(fā)性判據(jù)，則這些判據(jù)都不具有可證偽性，因此“自發(fā)”這一概念存在嚴重的問題，不適宜在熱力學(xué)中使用。那么問題來了，之前對熱力學(xué)判據(jù)的解讀一般都是從可逆、平衡和自發(fā)這些角度來進行的，如常常把取等號的情況解釋為可逆或平衡，把取不等號的情況(熵減或自由能增加)解釋為不可逆或自發(fā)，現(xiàn)在不借助于“自發(fā)”的概念，我們應(yīng)該如何正確解讀呢？

其實只要回顧一下熱力學(xué)這門學(xué)科的重要性及其局限之處，這個問題并不難回答。熱力學(xué)的重要性在于可以告訴我們有些事件一定是不可行的，如永動機不可能建成，絕熱系統(tǒng)中熵不可能減少等；但是局限性也很明顯，熱力學(xué)上沒有禁止的事件，我們只能說它們有可能發(fā)生，具體能否發(fā)生，以多快的速率發(fā)生，這都是熱力學(xué)所不能解決的。也就是說，對于一個具體的變化，熱力學(xué)方法能做的只是一些可行性分析：熱力學(xué)上可行并不意味著變化一定可以發(fā)生，但熱力學(xué)上不可行則一定不可行。因此，三大熱力學(xué)判據(jù)本質(zhì)上都是可行性判據(jù)。以吉布斯判據(jù)為例，說明在等溫等壓不做非膨脹功的條件下，ΔG減小的變化是熱力學(xué)可行的，ΔG增大的變化是熱力學(xué)不可行的，至于ΔG=0的情況，我們知道其對應(yīng)的是一個可逆過程，而可逆過程是一類理想的過程，真實發(fā)生的過程都是不可逆的，筆者認為也可將其劃為不可行的這一類，是不可行變化中的一類特殊的極限情況，公式如下：

另外，當我們進行可行性分析時，外界條件顯然是應(yīng)該考慮在內(nèi)的。因此，我們可以避開以前討論“自發(fā)性”時所不得不面臨的“外力”的界定問題。這樣，我們可以對傳統(tǒng)的熱力學(xué)判據(jù)進行拓展，把存在外力的情況也納入到判據(jù)的使用范圍以內(nèi)。還是以吉布斯判據(jù)為例，取消不做非膨脹功的限制之后，判據(jù)可表述為：在等溫等壓的條件下，ΔGWf的變化是熱力學(xué)不可行的，ΔG=Wf的變化是可逆變化，也是熱力學(xué)不可行的,公式如下：

4 從自發(fā)性判據(jù)到可行性判據(jù)的得失及其他一些問題

綜上所述，筆者認為“自發(fā)過程”這一概念存在嚴重的問題，不宜在熱力學(xué)領(lǐng)域中繼續(xù)使用。相應(yīng)地，熱力學(xué)判據(jù)也不是變化的自發(fā)性判據(jù)，而是可行性判據(jù)。那么從自發(fā)性判據(jù)到可行性判據(jù)，我們得到了什么，又失去了什么呢？

首先看看兩者的區(qū)別。邏輯上，自發(fā)性判據(jù)說的是某個變化發(fā)生的充分條件，而可行性判據(jù)則指的是必要條件。熱力學(xué)不關(guān)心系統(tǒng)的細節(jié)，并不知道某個變化能否發(fā)生，以多快的速率發(fā)生，即本質(zhì)上不可能得出變化發(fā)生的充分條件。事實上，現(xiàn)在的教材中，如果提及自發(fā)過程的話，一般總會再補充一句：自發(fā)過程不一定就會自然發(fā)生。這樣的文字其實是前后矛盾的。但是熱力學(xué)的確可以斷言某些變化是不可行的，我們熟悉的熱力學(xué)第二定律的兩種文字表述(克勞修斯表述和開爾文表述)說的都是某些變化不能發(fā)生，即熱力學(xué)可以得出變化發(fā)生的某些必要條件。因此，從自發(fā)性到可行性，我們可以用更加準確和簡單的語言去詮釋熱力學(xué)判據(jù)，這是改變帶來的第一個好處。

其次，用可行性替代自發(fā)性之后，之前爭論的很多問題自然就不成為問題了。對于“自發(fā)性”，關(guān)于如何界定什么是“外力”的問題，發(fā)生了諸多的爭論。而拋棄了“自發(fā)”的包袱之后，自然也就無需關(guān)心“外力”的問題，我們只需要考慮在給定的條件下，某個變化在熱力學(xué)上是否可行。如在外壓大于系統(tǒng)壓力的條件下，系統(tǒng)發(fā)生的體積減小的壓縮變化，這一變化的“自發(fā)性”是存在爭議的，但是從可行性的角度去看，則不存在任何爭議，這一變化顯然是可行的。再比如，常溫常壓下水分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)，按照傳統(tǒng)的說法這不是一個自發(fā)變化，而且由于討論自發(fā)時需要排除外力，因此在電解條件下，這仍然不是一個自發(fā)變化。但實際上，只要電壓足夠大，這一反應(yīng)的確可以自行發(fā)生。也就是說，電解水這個可以發(fā)生的反應(yīng)，在之前的知識體系中屬于非自發(fā)變化，而實際上并不會或者很難發(fā)生的常溫常壓下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的反應(yīng)，卻屬于自發(fā)變化。這顯然容易引發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)上的混亂和爭議。但是在可行性的框架下，上面的問題就非常簡單明了了，在電解的條件下，水分解為氫氣和氧氣的反應(yīng)是可行的，而且還可以進一步計算出電解所需的最低電壓是多少，同樣地，常溫常壓下氫氣和氧氣反應(yīng)生成水的反應(yīng)也是熱力學(xué)可行的，當然具體能否發(fā)生，還要看動力學(xué)方面的因素。

最后，我們再來看看關(guān)于自發(fā)變化的其他一些說法。有人強調(diào)自發(fā)性這一概念的重要性在于其可以判定什么樣的過程具有對外做功的能力[19]。但是借助可行性的概念，我們不僅可以識別什么樣的過程具有對外做功的能力，還可以給出做功能力的上限。另外有人提出，自發(fā)變化一旦發(fā)生就會自動進行下去，直至達到某種限度[17]。顯然，這還是針對某些自發(fā)變化并不能實際發(fā)生的事實，所作的一種補充性的解釋說明。但是如何定義“一旦發(fā)生”，為什么某個通常并不實際發(fā)生的變化會“一旦發(fā)生”，是否所有的自發(fā)變化都能夠“一旦發(fā)生”，這些問題顯然有些超出了熱力學(xué)的研究范疇。

5 結(jié) 語

物理化學(xué)作為一門基礎(chǔ)學(xué)科，其中“自發(fā)過程”的概念長期引發(fā)大家的困惑和爭論，這一現(xiàn)象是極其不正常的。本文中，筆者對“自發(fā)過程”進行了進一步的剖析，發(fā)現(xiàn)其不滿足自然科學(xué)具有可證偽性的特征，概念本身存在嚴重的問題。相應(yīng)的，熱力學(xué)判據(jù)也不是自發(fā)性判據(jù)，而是可行性判據(jù)。使用“可行性”替代“自發(fā)性”，可以避免已有的諸多爭議，并且在語言上更為準確簡明，邏輯上更加完整自洽。