處理畜禽養殖廢水生化出水*

唐國民，魏玉江，張煥新，高瑩瑩

(1 南京理工大學泰州科技學院，江蘇 泰州 225300；2 江蘇農牧科技職業學院，江蘇 泰州 225300；3 江蘇康泰環?？萍加邢薰荆K 泰州 225300)

畜禽養殖廢水排放量大，在用肥淡季，這些廢水是無法通過人工濕地、農田回用等方式消納的。也就是說在用肥淡季，這些廢水是必須要達標處理才能排放的。目前許多畜禽養殖企業多采用厭氧-好氧的組合生化系統來處理這些廢水，但處理出水中的有機物、氨氮、總氮、總磷等根本無法滿足《畜禽養殖業污染物排放標準》(GB18596-2001)二次征求意見稿(為了加強對畜禽養殖廢水潛在污染的控制，環保部于2011年啟動了GB18596-2001的修訂工作，于2014年發布了二次征求意見稿。為了敘述方便，以下統稱為意見稿)中相關的排放限值要求的[1,2]。意見稿中的排放標準極其嚴格，一旦實施，將會對規?；笄蒺B殖企業產生極大的環保壓力。因此，順應時勢、未雨綢繆，先期進行畜禽養殖廢水生化處理出水處理技術研發和儲備，利于規模化畜禽養殖企業更好地應對越來越嚴格的環保形勢和巨大的環保壓力。

生化處理出水含有低濃度的COD氨氮、總氮，它們通過生化方法進行進一步處理是最經濟有效的。但是生化處理出水的可生化性差，直接進行進一步的生化處理的效果難有保障。因此在生化前進行氧化預處理，一方面去除部分COD，另一方強化廢水可生化性、利于后續的硝化反應反硝化反應。目前，基于臭氧氧化的高級氧化技術因氧化性能好、無二次污染受到廣泛關注。本文采用臭氧、臭氧/雙氧水、臭氧/過硫酸鹽法來預處理畜禽養殖廢水生化處理出水，以期在畜禽養殖廢水生化處理的深度處理方面做出有益探索。

1 實 驗

1.1 實驗進水

實驗用水來自某畜禽養殖企業廢水生化處理系統的出口，廢水特性見表1。

表1 實驗進水水質Table 1 The quality on influent

1.2 指標測定

國家標準方法用于廢水中pH、總氮、CODCr、氨氮、BOD5、SS、總磷等指標的分析測定，臭氧濃度通過O3檢測計測定。

1.3 實驗裝置

實驗裝置見圖1所示，裝置構成見表2。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental setup

表2 裝置構成一覽表Table 2 Main equipment for the experiment setup

1.4 實驗方法

在先期獲得的下列操作條件下，進行連續性實驗。

(1)臭氧氧化：原始pH，臭氧投加量48 mg/L，氧化時間60 min。

(2)臭氧/雙氧水：原始pH，臭氧投加量41 mg/L，雙氧水(27.5%)投加量96 mg/L，氧化時間60 min。

(3)臭氧/過硫酸鹽：原始pH，臭氧投加量28 mg/L，過硫酸鈉投加量45 mg/L，氧化時間60 min。

2 結果與討論

2.1 COD的變化

三種氧化體系對COD 的去除效果見圖2所示。

從圖2 可以看出，在進水COD為370～410 mg/L時，出水COD分別為299～305 mg/L,265～271 mg/L, 240～245 mg/L。去除率分別為20.1%～25.0%，28.0%～35.0% 和35.9%～40.6%。臭氧/過硫酸鹽體系表現出最好的去除效果。

圖2 COD的變化Fig.2 COD change

2.2 pH的變化

高級氧化技術處理后的畜禽養殖廢水生化出水，是要進行進一步生化處理以脫碳除氮的，其處理出水的pH應該在合適的范圍，以滿足后續生化處理系統中的生化細菌對pH的要求等，使得后續的生化處理能夠順利進行。三種體系氧化出水的pH變化見圖3所示。

圖3 廢水pH的變化Fig.3 The change on wastewater pH

從圖3可以看出，在進水pH 在6.4～8.7之間時，三種氧化體系出水pH 分別在6.5～8.5,6.3～8.6和6.5～8.8之間，出水pH波動很小。

2.3 可生化性的變化

高級氧化技術很多時候起到廢水深度處理的預處理作用，這個過程中可以去除部分COD，但更主要的任務是提高廢水的可生化性，為后續的高級生化處理創造便利條件。三種處理系統對廢水可生化性(用BOD5/COD比值來表征)的強化效果，見圖4所示。

圖4 廢水可生化性的變化Fig.4 Biodegradability of wastewater

圖4表明，經過上述三種體系氧化后，廢水的BOD5/COD比值從0.15～0.20分別提高到0.26～0.30、0.34～0.36、0.39～0.42，BOD5/COD比值的平均值從0.18分別提高到0.27、0.35、0.41，廢水可生化性分別提升1.50倍、1.94倍、2.28倍。上述研究結果說明，臭氧雙氧水聯合氧化體系和臭氧過硫酸鹽聯合氧化體系都具有較好的廢水可生化性的強化性能。具體到本畜禽養殖廢水生化處理出水，臭氧過硫酸鹽聯合體系在可生化性提升方面的性能更優。

2.4 臭氧消耗系數(OCC)的變化

臭氧消耗系數(Ozone Consumption Coefficient， OCC)，可用下面公式(1)計算[3-5]。

(1)

式中：OCC為臭氧消耗系數(kg O3/kg COD)；QG為氣體流速(L/min)；V為所處理的廢水體積(L)；CAG為尾氣中臭氧濃度(mg/L)；CAG0為進氣中臭氧濃度(mg/L)；t為處理時間(min)；COD0為進出水中的COD值(mg/L)；COD 為進出水中的COD值(mg/L)。

利用公式(1)，計算出三種處理系統的臭氧消耗系數，其變化見圖5所示。

圖5 臭氧消耗系數Fig.5 Ozone Consumption Coefficient

圖5 表明，三種氧化體系的OC值分別在0.42 kg O3/kg COD -0.44 kg O3/kg COD、 0.26 kg O3/kg COD-0.28 kg O3/kg COD、0.18 kg O3/kg COD -0.21 kg O3/kg COD，三種氧化體系OC平均值分別為為0.43 kg O3/kg COD、0.27 kg O3/kg COD、0.19 kg O3/kg COD。其中，臭氧過硫酸鹽聯合氧化體系的OC值最小，這說明要取得同樣的處理效果，該體系所需的臭氧成本最低。

2.5 對硫酸根的影響

畜禽養殖廢水生化處理出水中硫酸根離子是在前置的廢水處理過程中帶入的，如為了去除懸浮物，在生化前加入硫酸亞鐵進行混凝沉淀。殘留在生化處理出水中的硫酸根在后續的反硝化過程中會與硝酸根(或亞硝酸根)離子產生基質競爭，影響反硝化效果。三種處理系統氧化過程中的硫酸根濃度變化見圖6所示。

圖6 廢水中硫酸根濃度的變化Fig.6 Sulfate in wastewater

從圖6可以看出，臭氧單獨氧化和臭氧雙氧水聯合氧化對硫酸根離子有些去除作用，但效果極其有限。在進水硫酸根離子平均濃度為65.8 mg/L時，上述兩種系統處理出水中硫酸根離子濃度平均值分別為62.3 mg/L和62.6 mg/L，去除率分別為5.2%和4.9%。大家知道，硫酸根離子是不會與臭氧分子發生反應的，但是有可能會與上述兩種氧化系統產生的羥基自由基反應，從而使得廢水中硫酸根離子濃度略以下降，這個過程可用公式(2)來描述。值得注意的是，雖然硫酸根離子消耗了部分羥基自由基，這也許會弱化氧化性能，但是反應過程中產生的硫酸根自由基也許會強化氧化性能。

(2)

(3)

此外，圖6 還顯示，臭氧過硫酸鹽聯合氧化系統出水硫酸根離子濃度略有上升，在進水硫酸根離子平均濃度為65.7 mg/L時，系統處理出水中硫酸根離子濃度平均值為70.8 mg/L。這有可能是硫酸鹽自由基與廢水中系統產生的羥基自由基反應，從而使得硫酸根離子濃度略有上升，這個過程可用公式(3)來描述。此外過硫酸鈉自身電離分解也可能產生部分硫酸根離子。

2.6 成本核算

三種氧化工藝的運行成本如表3所示。

表3 三種工藝運行成本的比較Table 3 Cost comparison on three process

從表3可以看出，無論是從噸水處理成本還是每COD降解成本衡量，臭氧/過硫酸鹽聯合氧化工藝都是最低的，分別為0.99元/噸水和6.60元/kg COD。

3 結 論

在實驗條件下，結果表明，臭氧/過硫酸鹽聯合氧化體系表現出更好的處理性能：COD 去除率高達35.9%～40.6%，處理后出水的pH在6.5～8.8，可生化性提升到0.39～0.41，雖然硫酸根略有上升，但是根本不妨礙后續的生化處理。此外，臭氧/過硫酸鹽聯合氧化體系表現出良好的經濟性能：在實驗條件下，臭氧消耗系數在0.18～0.21 kg O3/kg COD，處理成本僅為0.99元/噸水和6.60元/kg COD。