硝酸-氯酸鉀溶樣-碘量法快速測定高砷高硫冰銅中的銅含量

黃穎怡，周愛青，周兆安，毛諳章，劉小文，李 俊

(廣東飛南資源利用股份有限公司，廣東 肇慶 526233)

冰銅是火法煉銅的中間產物，主要為硫化亞鐵和硫化亞銅的共熔物，同時含有較高的鎳、砷和銻等雜質。目前，冰銅中銅含量的檢測方法可以參考銅精礦國家標準(GB/T 3884.1-2012)[1]和冰銅分析行業標準(YS/T 990.1-2014)[2]測定方法進行。其中長碘量法操作繁瑣；短碘量法測定時，由于冰銅中硫、鐵含量高，時常出現試樣溶解不完全，造成測定結果偏低、重現性差且易超差等現象；此外，當樣品含砷、銻較高時，溶樣過程需要加入適量的溴。溴素容易揮發，有極強烈的刺激性、毒害性與腐蝕性。近年來，有許多研究學者提出了諸多改進測樣方法[3-8]，但仍無法滿足快速準確分析的要求。本文結合多種溶樣方法的優勢，并與國標方法耦合，形成下文改進分析方法，并驗證其準確度、精確度和適用性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本次實驗原料分別為銅精礦標樣ZBK338C、高硫冰銅、普通冰銅和高砷冰銅，其組成情況見表1所示。

表1 樣品主要組成成分Table 1 Main components of samples (wt%)

備注：銅精礦標樣組成為標準值，高硫冰銅銅含量第三方檢測機構出具的數據，作為認定值。

1.2 試 劑

主要試劑及配制：氯酸鉀、硝酸、鹽酸、溴素、碘化鉀、硫氰酸鉀、淀粉、氟化氫銨、三氯化鐵、乙酸、乙酸銨、氨水均為分析純，實驗用水均為蒸餾水。

碘化鉀溶液(500 g/L)：稱250 g碘化鉀溶于蒸餾水中，再用蒸餾水定容至500 mL，攪勻。

淀粉溶液(10 g/L)：稱1.0 g可溶性淀粉置于250 mL的燒杯中，用少量蒸餾水水潤濕，加入100 mL沸水使其完全溶解攪拌冷卻，現用時配。

硫氰酸鉀溶液(400 g/L)：稱取硫氰酸鉀200 g溶于500 mL水中攪勻，加5 mL碘化鉀，加2 mL淀粉，滴加0.04 mol/L碘液至溶液剛好呈藍色，再用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至藍色消失。

乙酸-乙酸銨溶液(300 g/L)：稱取90 g乙酸銨，置于500 mL燒杯中，加入100 mL冰乙酸和150 mL水，用水稀釋至300 mL，攪勻，此溶液pH值為5。

三氯化鐵(100 g/L)：稱10 g三氯化鐵溶于40 mL (1+3)鹽酸，然后稀釋至100 mL。

硫代硫酸鈉標準滴定溶液(約0.05 mol/L)：稱12.4 g五水硫代硫酸鈉于500 mL燒杯，加適量燒開冷卻后的水溶解，加0.5 g無水碳酸鈉，定容于1000 mL棕色容量瓶，搖勻避光放置一周后標定。

硫代硫酸鈉標定：稱3份0.0700金屬銅(99.99%)分別置于250 mL錐形瓶中，加10 mL硝酸(1+1)，蓋上表皿，低溫溶解完全，加入1 mL三氯化鐵溶液混勻，加熱至近干。以下操作同分析步驟。

1.3 分析方法建立

1.3.1 分析步驟

準確稱取0.20～0.30 g(精確至0.0001 g)樣品于250 mL錐形瓶中，加入1.0～1.5 g氯酸鉀，噴入約5～10 mL蒸餾水，后緩慢加入15 mL濃硝酸，蓋表面皿，于電熱板上低溫加熱溶解樣品，蒸至約5 mL時，取下冷至室溫后，緩慢加入10 mL (1+1)鹽酸，于電熱板上繼續加熱至樣品溶解，并蒸至約5 mL時，取下，冷卻后用40 mL水吹洗表面皿及杯壁，蓋上表面皿，置于電熱板上煮沸，使可溶鹽類全部溶解，取下冷卻至室溫。滴加乙酸-乙酸銨溶液至氫氧化鐵沉淀完全(若含鐵量極少時，需加1 mL 100 g/L的三氯化鐵溶液)，并過量1～2 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至氫氧化鐵沉淀消失，并過量1 mL，搖勻。加入1～2 g碘化鉀，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，1 mL淀粉(10 g/L)溶液，滴至近終點，加入10 mL硫氰酸鉀(100 g/L)溶液，繼續滴定至藍色消失為終點。同時做試劑空白。

1.3.2 分析計算

冰銅中銅的含量以質量分數wCu計，數值以%表示，按式(1)計算：

(1)

式中：c——硫代硫酸鈉標準滴定溶液的實際濃度，mol/L

M——銅的摩爾質量，單位為克每摩爾(g/mol)[M(Cu)=63.546]；

V1——滴定試料溶液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL

V2——滴定空白液消耗硫代硫酸鈉標準滴定溶液的體積，mL

m0——試樣稱取的質量，g

2 結果與討論

2.1 硝酸-氯酸鉀用量

硝酸-氯酸鉀作為溶劑氧化劑消除樣品中硫、并氧化砷和銻，消除對測定的干擾。溶劑加入量太少，樣品溶不完全；加入量太多，增加測試成本。在冰銅的稱樣量為0.2～0.3 g的前提下，含硫率為20%～30%的基礎上，考察了氯酸鉀固體加入量對溶樣過程的影響。實驗結果如表2所示。

表2 氯酸鉀的用量實驗Table 2 Adding amount of potassium chlorate

備注：氯酸鉀以固體加入，硝酸用量15 mL，鹽酸用量5 mL。

由表2實驗結果可知，當使用氯酸鉀和硝酸溶液處理樣品時，氯酸鉀用量達到1.0 g之后，溶樣徹底，加鹽酸處理后溶液都能澄清，效果好，確定最佳氯酸鉀用量為1.0g，硝酸15 mL。

2.2 鹽酸用量

在溶樣過程中還要將過量的氧化劑消除，以避免對后續分析的影響。本方法采用的是蒸發減容分解硝酸，再加入鹽酸，分解過量的氯酸鉀，同時鹽酸用可以促進樣品徹底溶解，使溶液變澄清。在空白對照，氯酸鉀用量1.0 g，硝酸用量15 mL的前提下，進行鹽酸用量對比實驗。實驗結果如表3所示。

表3 鹽酸用量條件實驗Table 3 Condition experiment of Hydrochloric acid dosage

備注：半滴約為0.025 mL。

實驗結果表明，當不加入鹽酸時，在pH值為3.5的緩沖體系下，滴定液的消耗量為半滴，約0.025 mL，而加入5 mL以上的鹽酸處理之后，空白對照不再消耗滴定液，同時鹽酸的加入也有利于促進樣品的溶解，5 mL濃鹽酸可以滿足溶樣需求。

3 樣品分析

3.1 標準樣品

由于國家標準物質庫中無冰銅標準物質，故選取成分與冰銅較為相似的銅精礦標準物質ZBK338C，按實驗方法操作步驟分別測定9次，同時用國標短碘量法分析測試9次，計算各自方法的相對誤差和相對標準偏差，實驗結果見表4和表5。

表4 不同分析方法測定的標準樣品中銅含量Table 4 Copper content in standard samples determined by different analytical methods

表5 標準樣品中銅的測定結果 (n=9)Table 5 Analytical results of copper in standard samples (n=9)

從表5中的數據可知，本文方法測定的結果和國標短碘量測定結果基本一致，與標準值接近，相對誤差較小，RSD%(n=9)值也僅為0.140%，方法的準確度和精密度符合分析的要求[2]。

3.2 實際樣品

選取有代表性的3種冰銅樣品(分別為：高硫冰銅、普通冰銅和高砷冰銅)，采用本文方法和國家短碘量法分別測定冰銅中銅含量，結果如表6和表7所示。

表6 不同分析方法的分析值 (n=9)Table 6 Analysis results of different analysis methods (n=9)

表7 不同分析方法結果對比(n=9)Table 7 Comparison of the results of different analytical methods (n=9)

由表6和表7可以看出，采用本方法和國家標準方法GB/T 3884.1-2012中的短碘量法測定冰銅中銅含量的測定結果基本吻合，本方法相對標準偏差(RSD，n=9)均小于0.3%，略優于短碘量法，滿足分析要求。

本法試樣溶解迅速，能很好地解決硫磺包裹問題，無需二次沉淀分離銅，分析結果準確，滿足快速檢測的要求。

4 結 論

(1)實驗方法中樣品處理過程簡單，樣品溶解效果好，分析速度快，結果準確可靠。

(2)該方法用乙酸-乙酸銨調節pH，更好地控制酸度，氟化氫銨掩蔽鐵離子，無需繁瑣的沉淀分離，可一次完成銅含量測定，極大地提高了工作效率，滿足生產快速測定的要求。

(3)該分析方法與國家標準方法測定結果進行比對，結果無顯著差異，方法的精密度和準確度均能滿足檢測要求。