高爐渣中回收高附加值硫酸鋁銨的研究

陳 芳，甘城英

(1 四川久遠環保安全咨詢有限公司，四川 綿陽 621000；2 四川美富特生態科技有限責任公司，四川 成都 610404)

鋼鐵工業是支撐國家發展和經濟建設的脊梁，也是反映一個國家綜合實力的重要標志。然而，鋼鐵工業也是最大的固體廢棄物排放源之一，主要包括高爐渣和鋼渣。據統計[1]，每生產一噸生鐵將排放250～300 kg高爐渣。2020年，我國生鐵產量約為8.3億噸，排放高爐渣2～2.5億噸，占全球的60%以上[2]。目前，高爐渣主要用作建材生產水泥和混凝土。劉邦軍等人[3]研究了水淬渣以及水淬渣的粒度對不同建材的影響。他們發現當水淬渣粒度過細時，水淬渣的摻雜量必須低于80%，若進一步提高水淬渣的摻雜量會對水泥或混凝土的強度造成影響，引發嚴重的安全問題。劉家祥等[4]對邯鄲鋼鐵廠提供的水淬高爐渣的粒度以及添加量對水泥和混凝土的強度影響進行了研究。實驗發現摻雜了水淬高爐渣后的混凝土前期強度降低、后期強度升高，最終對混凝土強度有著明顯的提升作用，且其摻雜量可達35%以上。俞平利等[5]對利用高爐渣制備高附加值的微晶玻璃進行了研究，采用燒結法可制備得性能優異的微晶玻璃。劉保瑤等[6]的研究結果證明了高爐渣制備玄武巖棉的在工藝和經濟方面的可行性。盡管上述研究為高爐渣的應用拓寬了方向，但均屬于較低值利用。高爐渣主要成分是鈣鎂鋁硅酸鹽礦物，其中CaO含量為34%～52%、氧化鎂為6%～10%、氧化鋁為10%～14%[7-8]，若能回收高爐渣中的氧化鋁將大大減少我國鋁土礦的開采。因此，本論文采用硫酸銨為助劑利用其與高爐渣反應，通過浸出結晶制備高純度硫酸鋁銨，以回收其中的鋁，該工藝為高爐渣的應用提供新的思路。

1 實 驗

1.1 實驗材料

實驗所用高爐渣是由中國中天鋼鐵集團有限公司提供的水淬高爐渣，采用XRF對其化學成分進行全分析，結果見表1。從結果中可以看出該高爐渣中含有13%左右的氧化鋁。實驗所用硫酸銨為分析純。

表1 高爐渣的化學組成Table 1 Chemical composition of blast furnace slag (wt%)

1.2 實驗流程

將磨細(粒度<75 μm)的高爐渣的與硫酸銨按質量比1:3均勻混合后放入100 mL的陶瓷坩堝，放置在馬弗爐中，隨爐升溫至設定溫度后，焙燒一定反應時間，升溫速率為10 ℃/min。

在焙燒產物中Ca、Mg、Al以相應的硫酸鹽形式存在。根據之前的探索實驗結果可知，焙燒生成的含鋁物相在較低溫度下的溶解度較低，因此用高純水將焙燒產物以1:4的固液比(g/mL)在的80 ℃溫度下攪拌浸出1 h，過濾分離浸出漿料，得到富含CaSO4和SiO2的水浸渣和富含鎂鋁硫酸鹽的水浸液。由于CaSO4微溶于水，因此水浸液中也含有CaSO4。

進一步將上述浸出液置于低溫恒溫槽中結晶(上海亞榮生化儀器廠，YKDC-2006)，控制結晶溫度為10～30 ℃，結晶時間為16 h。獲得的結晶產物用高純水沖洗后置于40 ℃真空干燥箱中干燥24 h后進行分析與表征。

1.3 實驗表征

測定不同焙燒條件(溫度、配料比及時間)下所得浸出溶液中Al濃度，通過式(1)計算不同焙燒條件下高爐渣中Al的提取率。鋁的結晶率通過測定結晶前后液體中的鋁含量確定。

(1)

式中：m1為每次實驗所取的高爐渣的質量(g)，w1分別為高爐渣中鋁的質量分數(wt%)；V1為浸出液的體積(mL)，c1為鋁離子的濃度(g/L)。

采用X射線熒光光譜儀(XRF-180，日本島津公司)對高爐渣及硫酸鋁銨進行全分析，采用Rh靶作為靶材，采用照射方式為上照射；采用X射線衍射儀(DX-1000型，丹東浩元儀器有限公司)對硫酸鋁銨產物進行物相組成的分析；采用Cu靶(λ=0.154056 nm)作為靶材，測試范圍2θ=10°～60°，管電壓40 kV，管電流30 mA。

2 結果與討論

2.1 焙燒條件對鋁浸出率的影響

圖1為焙燒條件對鋁浸出率的影響。從圖1可以看出，Al的提取率隨著焙燒溫度的升高不斷提高，當焙燒溫度為400 ℃時，鋁的浸出率最高達85%左右，進一步升高溫度到450 ℃，鋁的浸出率反而下降。這是因為硫酸銨與硅酸鹽礦物的反應分為兩個階段[9]，首先是硫酸銨分解為硫酸氫銨和氨氣，硫酸氫銨再進一步酸解硅酸鹽。生成硫酸氫銨反應主要發生在>250 ℃[10]，硫酸氫銨的生成量隨著溫度升高而增加，這更有利于硅酸鹽的分解，鋁的提取率越高。但是溫度過高硫酸氫銨會進一步分解，來不及和礦物反應，因此繼續升高溫度不利于鋁的提取。因此，最佳的焙燒溫度為400 ℃。

圖1 焙燒條件對鋁浸出率的影響Fig.1 Effect of roasting temperature on extraction of Al

在400 ℃焙燒時，隨著焙燒時間的延長，鋁的浸出率呈逐漸上升的趨勢，在45 min左右幾乎達到最大值，為85%。因此，最優的焙燒條件為400 ℃，焙燒45 min，此時鋁的提取率約為85%。下一步將此條件下得到的浸出液進一步在低溫下結晶。

2.2 結晶溫度對浸出液中鋁結晶率的影響

圖2為結晶溫度對浸出液中鋁結晶率的影響。由圖2可以看出，隨著結晶溫度的降低，鋁的結晶率不斷下降。例如在30 ℃，結晶率只有約45%，而在10 ℃增加到93%。從溶解度計算，在25 ℃時鋁的結晶率可達90%以上，但是實際的結晶率僅為74%，低于理論值。這可能是浸出液中少量的NH4HSO4、CaSO4以及Fe、Ti、Mn等微量金屬元素對NH4Al(SO4)2·12H2O結晶的阻礙作用。此外，16 h的結晶時間可能比所需的平衡時間短。因此，認為比較合適的結晶溫度為10 ℃，此時鋁的結晶率為93%。通過焙燒浸出結晶工藝，鋁的綜合回收率達79%左右。

圖2 結晶溫度對浸出液中鋁結晶率的影響Fig.2 Effect of temperature on the crystallization of ammonium in the leachate

2.3 硫酸鋁銨表征

結晶產物的XRD圖譜如圖3所示，物相僅為NH4Al(SO4)2·12H2O，沒有觀察到含鐵或鎂晶體物。采用XRF分析其化學成分，見表2，計算得到硫酸鋁銨的純度為99.6wt%，達到了GB25592-2010的標準。

圖3 10 ℃下結晶產物的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of crystallization product at 10 ℃

表2 鋁結晶產物的化學組成Table 2 Chemical compositions of the Al crystallization product (wt%)

3 結 論

(1)以硫酸銨為助劑焙燒高爐渣，最優的焙燒條件為400 ℃，焙燒45 min，此時鋁的提取率約為85%。

(2)將浸出液在低溫下結晶，結晶溫度為10 ℃，結晶時間16 h，鋁的結晶率為93%，通過焙燒浸出結晶工藝，鋁的綜合回收率達79%左右。

(3)通過本文方法獲得的硫酸鋁銨純度達99.6wt%，達到了GB25592-2010的標準。