超低灰煤制備過程中硅元素遷移研究*

王超越，鄒心航，閆雪玲，劉明軒，余 游，趙振寧

(遼寧科技大學化學工程學院，遼寧 鞍山 114000)

原煤內部與煤共生的礦物質并不是有規律的分布在所有顆粒中[1]，正是這些不規律分布的結合體顆粒，影響我們對制備過程中各元素流動特性的掌握。目前，隨著石油資源的短缺，環境對燃料的要求[2]，以及精制水煤漿和煤基材料應用技術的逐漸成熟[3-4]，在制備過程中各元素的流向問題已日漸引起煤化工行業學者們的廣泛關注。

到目前為止，我們對制備超低灰煤的過程所做的研究更多的是集中在所制備的超低灰煤的產率以及所制備的超低灰煤的灰分含量[5-6]，而對于在制備過程中哪種元素的含量變化會對實驗結果造成影響的研究很是稀缺。本研究利用實驗室最為常見的高溫箱式電阻爐(馬弗爐)、電熱磁力攪拌器，結合原子吸收分光光度計和等離子發射光譜儀對制備過程中的煤樣進行元素分析。

1 實 驗

本實驗使用鞍鋼最為廣泛使用的原料煤(肥煤一、焦煤二),原料煤的煤質分析見表1。將煤于粉煤機中粉碎，控制粉碎時間，將粉碎后的煤粉用200目篩子過濾，收集500 g，于150 ℃條件下通風干燥2 h，密封儲存待用。

表1 單種煤煤質分析數據 Table 1 Properties of pulverized coal sample

實驗過程主要步驟如下：研究肥煤1與焦煤2的實驗過程相同此處以焦煤2為例說明。準備好數組相同的煤樣，將用酸堿法制備超低灰煤分為堿洗和酸洗，并采用控制變量法，首先進行堿洗來研究堿洗對原煤樣中元素變化的影響。本實驗保證控制不變的量為200目的煤粉和濃度為20%的氫氧化鈉溶液，在500 mL燒杯中加入10 g焦煤2，倒入350 mL濃度為20%氫氧化鈉溶液，于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器上，設定攪拌器的溫度為90 ℃后開始攪拌，將反應時間控制為10 h、13 h、15 h、17 h和25 h。注意此過程中應不斷的向燒杯中補充水分以保證堿液濃度。將反應后的煤樣置于燒杯中加入適量溫水進行攪拌，加入約40 mL的稀鹽酸(濃度并未說明)放入磁力攪拌器中攪拌約20 min，以充分中和氫氧化鈉。準備好抽濾設備并進行抽濾，抽濾后將煤樣置于干燥箱中至煤樣完全干燥。將經過堿洗酸洗后的煤樣干燥后分別取出進行灰分分析。

本實驗使用的分析儀器為美國Perkin-Elmer公司生產的Analyst-200型原子吸收分光光度計以及我國北京地質儀器廠生產的WLY100-1型等離子發射光譜儀。

焦煤2的酸洗過程同堿洗過程，肥煤1的實驗過程同焦煤2，所有的實驗過程中皆有未經酸洗和堿洗的原煤樣為參比。

2 結果與討論

2.1 原煤中礦物質成分分析

在原煤樣品種，所含的礦物質主要為：高嶺石、石英、白云母、白云石、斜綠泥石等，其中，石英、高嶺石、白云母的含量較高，而其他的礦物質含量較少[7]。

2.2 堿洗后硅元素的分析

圖1為硅元素的含量與樣品強度關系曲線，從圖中可看出硅元素的含量與樣品強度成正比。

圖1 硅元素的標準曲線Fig.1 Standard curve of Silicon

表2和表3為在所述實驗條件下，不同變質程度的煤種經歷不同堿洗時間后所得的樣品強度與堿洗時間數據記錄表格，并由此我們繪制了二者間的關系曲線。如圖2所示，隨著堿洗時間的增加，樣品強度隨之減小，說明在堿洗過程中，硅元素的結晶態化合物發生了化學變化，使得硅元素有相當一部分溶解在堿液中。而對于硅含量的這一變化，是由于發生了下述反應，原煤中富含硅元素的礦物質主要為高嶺石(Al2Si2O5(OH)4)和活性硅石(SiO2),在遇到堿液時會發生下述化學反應:

圖2 各煤堿洗時間及其樣品強度的關系Fig.2 Relationship between alkali washing time of each coal and its sample strength

表2 焦煤堿洗時間及其樣品強度的關系Table 2 Relationship between caustic washing time of coking coal and its sample strength

表3 肥煤堿洗時間及其樣品強度的關系Table 3 Relationship between alkali washing time and sample strength of fat coal

3Al2Si2O5(OH)4(s)+8NaOH=2Na4Si3Al3O12(OH)(s)+9H2O

(1)

SiO2(s)+2NaOH=Na2SiO3(l)+H2O(l)

(2)

(3)

在此過程中，既生成了直接溶于堿液的硅酸鈉(Na2SiO3)溶液，又生成了會依附在煤表面的不溶于堿液的羥基方鈉石(Na8Si6Al6O24(OH)2),但由于我們所選擇的分析樣品為堿洗后的煤在850 ℃的灰樣，故在高溫燃燒這一過程中所發生的化學變化也同樣影響著我們對硅元素變化機理的研究。經過分析研究，由堿洗處理后制得的煤樣在高溫灰化會發生羥基方鈉石的分解反應，在高溫分解后，硅元素主要以無定型石英的形式存在，在此過程中，大部分的白云母也會隨之分解，反應如下:

KAl2[AlSi3O10](OH)2→1/2K2O+3/2Al2O3+3SiO2+H2O

(4)

故在堿洗制備超低灰煤的過程中，未除掉的硅元素將會主要以羥基方鈉石(Na8Si6Al6O24(OH)2)和白云母KAl2[AlSi3O10](OH)2的形式存在。

2.3 酸洗后硅元素的分析

表4表5為在所述實驗條件下，各煤樣經歷不同酸洗時間所得樣品強度與酸洗時間的數據記錄表格，在表明二者間關系的圖3中，可以看出，酸洗10 h之前，焦煤的樣品強度有輕微變化，而肥煤基本上并未發生變化，對此，我們推測為焦煤樣品中含有微量的硅酸鈉(Na2SiO3)與酸洗過程中的鹽酸(HCl)發生了化學反應，具體反應如下

圖3 各煤酸洗時間及其樣品強度的關系Fig.3 The relationship between acid washing time and sample strength of each coal

表4 焦煤酸洗時間及其樣品強度的關系Table 4 Relationship between acid washing time of coking coal and strength of samples

表5 肥煤酸洗時間及其樣品強度的關系Table 5 Relationship between acid washing time and sample strength of fat coal

Na2SiO3+2HCl=NaCl+H2SiO3

(5)

反應中生成的硅酸(H2SiO3)會有一部分隨酸液除去，除此之外，還會有微量的礦物質如羥基方鈉石與鹽酸反應，反應如下：

Na4Si3Al3O13(OH)(s)+13HCl=4NaCl+3AlCl3+3H2SiO3+4H2O

(6)

但我們又可發現，在10 h之后，無論是焦煤還是肥煤，在一定時間內硅元素的含量會有微小的上升，我們重復了幾組實驗后發現，這并不是實驗誤差所導致的，經過分析，我們發現這是由于在一定的時間后，偏硅酸礦物發生了反應，在中性條件下，礦物很難反應，在堿性條件下，主要發生該玄武巖礦物的水解反應，且反應速率極慢，而在酸性條件下，該類玄武巖礦物與H+反應強度較大，但由于該類玄武巖礦物含量有限，并不會導致硅元素含量的急劇變化，故會出現如圖3所示的情況。在酸洗時間足夠長之后，硅元素的含量趨于穩定。

3 結 論

鞍鋼最為廣泛使用的肥煤一和焦煤二所制備的超低灰煤中主要包含硅、鈣等元素，以硅、鈣的含量最為突出，在堿洗過程中，所除掉的主要是礦物質中的硅元素，且硅元素含量會隨時間發生上下波動，這主要是由于隨著時間的變化，硅元素的存在形式之間相互轉變所引起的，并最終以最為穩定的形式而存在。利用化學法制備超低灰煤的過程中，如何針對不同的煤，所選擇最為適宜的堿洗酸洗溫度和用量是極為重要的。