負載型金屬催化劑催化4-硝基苯酚加氫研究進展

申 晨

(東北大學材料科學與工程學院, 遼寧 沈陽 110819)

4-硝基苯酚又稱對硝基苯酚，是工業廢水中一種常見的難降解有機污染物，其在污水中含量較高并且具有良好的可溶解性與穩定性不易消除。此外，該物質具有極高的致癌性，對環境和人類的身體健康造成較大危害[1]，美國環保機構已將其列入“優先控制污染物清單”[2-4]。4-硝基苯酚加氫產物為4-氨基苯酚又稱對氨基苯酚是一種重要的化工醫藥中間體，主要用于撲熱息痛等藥品的生產。因此，開發高性能的催化劑將對環境有害的4-硝基苯酚催化加氫轉化為具有經濟價值的4-氨基苯酚具有重要的意義。

1 4-硝基苯酚加氫反應機理

圖1 4-硝基苯酚加氫反應方程式Fig.1 Hydrogenation equation of 4-nitrophenol

2 不同類別負載型催化劑催化4-硝基苯酚加氫

2.1 貴金屬催化劑

現有的研究表明，在4-硝基苯酚加氫反應中，決定其反應活性的主要因素多數情況下應該是金屬活性中心與氫之間的吸附能。而長期以來，人們認為貴金屬Pt、Au、Pd等與氫之間的吸附能強弱適中，更有利于反應物在催化劑的表面進行吸附和脫附，所以貴金屬基催化劑在4-硝基苯酚加氫反應中通常會展現出優異的性能。基于此，研究者們通常以貴金屬元素作為主要活性組分將其負載在特定的載體上作為高效催化4-硝基苯酚的催化劑。

Yu等[5]通過在八面體CeO2存在的情況下，對含 Pt 的前驅體進行原位還原，Pt粒子尺寸在3 nm以下，從而制備出高活性Pt/CeO2催化劑，10 min內4-硝基苯酚的轉化率接近100%。研究者認為CeO2向Pt納米顆粒傳遞電子是材料具有高催化活性的主要原因。

郭帥龍等[6]用浸漬法制備的Au/Co3O4納米復合催化劑，對4-硝基苯酚加氫反應中表現出優異的催化活性，催化轉化頻率為5.01·min-1，并且經過5次循環后仍然保持著較高的催化活性高于大多數Au催化劑。這表明Co3O4賦予Au納米粒子良好的抗燒結能力。

Liu等[7]采用一種液相外延的方式將Au55納米團簇負載在具有高取向的自支撐Cu基金屬有機框架(SURMOF)中。深入分析可知Au55與SURMOF載體之間存在電子轉移能夠很好的調控活性組分Ag的電子狀態從而改善吸附能，使其在4-硝基苯酚加氫反應中展現出優異的性能。該催化劑5 min內可以使4-硝基苯酚的轉化率接近100%。

Liu等[8]運用3D打印技術制備出分層狀的TiO2載體，并將Pd納米顆粒負載在TiO2可以實現工業級別濃度的4-硝基苯酚的轉化，15 min之內就可以將濃度高達2 g/L的4-硝基苯酚完全轉化為4-氨基苯酚。TiO2載體獨特的多孔道結構可以實現快速的離子傳輸，該催化劑作為一種可回收利用的整體式催化劑為4-硝基苯酚催化加氫催化劑的開發提供了一種新的思路。

Wang等[9]以球形共價有機框架(SCOF)作為載體NaBH4為還原劑以液相還原的方式將Ag納米顆粒負載在SCOF上，成功制備了AgNPs@SCOF負載型催化劑，在5 min內將濃度為15 mg/L的4-硝基苯酚完全轉化為4-氨基苯酚。

2.2 非貴金屬催化劑

3d過渡族金屬以非貴金屬Fe、Co、Ni等為主，這一類金屬元素在地殼中儲量豐富，相比于貴金屬而言價格更加低廉容易獲取。并且由于其d軌道具有較多的未成對電子以及空軌道有利于對其電子結構進行有效的調控從而改善對反應物分子的吸附狀態進一步提高催化活性。然而由于Fe、Co、Ni等非貴金屬元素化學性質較為活躍，在特定的反應條件下通常會發生氧化、團聚、等現象進而導致催化劑失活。因此非貴金屬催化劑的活性以及穩定性有著很大的提升空間。現有的研究表明，通過一系列改性手段很有希望使非貴金屬催化劑的性能達到媲美貴金屬的程度。

王雨楠[10]以富缺陷的NiO超薄納米片為載體，以原位還原的方式制備出Ni/NiO復合催化劑，將其應用在4-硝基苯酚加氫反應中，NiO獨特的超薄多孔結構以及Ni與NiO載體之間的電子轉移使該催化劑有著優異的催化性能，在25 min內能夠使濃度為3.6 mmol/L的4-硝基苯酚的轉化率達到98%以上。

Zhou等[11]運用原位還原法制備出2D六角形Ni/NiO負載型催化劑。由于原位還原法的特點使NiO載體含有大量的氧空位從而增強了界面電子相互作用進而使催化劑有較高的催化活性，在5 min以內可以使0.72 mmol/L的4-硝基苯酚的轉化率接近100%。

由于Ni基納米催化劑存在Ni的團聚長大的缺陷，Shi等[12]采用直流電弧等離子體放電的方式制備制備出氮摻雜石墨碳包裹Ni納米顆粒Ni@C(N)這種獨特的制備方式可以將Ni的尺寸限制在16 nm左右極大地抑制了Ni納米顆粒的長大同時2～4 nm的石墨殼層包裹在Ni納米顆表面很好地保護了Ni不被氧化使其具有良好的催化穩定性。

研究表明，Co、Cu等3d過渡族金屬同樣對4-硝基苯酚催化加氫反應具有良好的性能。Gu等[13]以氧化石墨烯(GO)為載體巧妙的運用“雙金屬競爭占據位點”的策略通過Ti元素占據更多的位點來促進Co單原子的形成。所制備出的Co-N4/TiN-GO負載型催化劑對較高濃度(0.3～2 mmol/L)范圍的4-硝基苯酚有著優異的催化性能。

Bai等[14]開發了一種簡便的原位熱解還原策略用來制備Cu基負載型催化劑，以多孔碳為載體合成了Cu/C-PC負載型催化劑僅需150 s就可以將0.12 mmol/L的反應物全部轉化，經分析可知活性組分Cu與碳骨架之間協同作用是高催化活性的原因所在。

2.3 貴金屬-非貴金屬合金催化劑

之前的研究表明Pt、Pd、Au等貴金屬由于其獨特的電子結構已經在催化加氫反應中展現出極為優異的性能，但是由于貴金屬的獲取及提煉十分的困難因此限制其大規模的應用。而3d過渡族非貴金屬Fe、Co、Ni等儲量豐富易于獲取但是其催化性能還有待提高。基于此，研究者們通過貴金屬與非貴金屬合金化的這樣一種策略使其形成雙金屬或多金屬合金，貴金屬本征的電子結構以及多種元素之間的電子轉移會給材料帶來更加優異的催化活性，既提高了催化性能又兼顧了成本。

Zhao等[15]以還原石墨烯(RGO)為載體負載Pt-Ni合金并通過調控不同的Pt、Ni原子比以期獲得更加優異的催化性能，并證實了當Pt、Ni原子比達到1:9時可以使顆粒的分散性達到最大進而獲得最佳的催化加氫性能，在8 min之內可以使濃度為4 mmol/L的4-硝基苯酚的轉化率達到接近100%。

Xie等[16]以尿酸為穩定劑合成了Fe3O4負載的雙金屬CuAg納米粒子。實驗結果表明相比于單金屬而言雙金屬之間發生電子傳遞所產生的協同效應使雙金屬催化劑具有更加優異的催化活性，Fe3O4-CuAg負載型催化劑在175 s內可以實現4-硝基苯酚的完全轉化。

3 催化劑載體的類型

因為過渡金屬納米粒子表面能極高，粒子之間極易粘連在一起而形成團聚體，導致納米粒子尺寸急劇增大，降低過渡金屬的催化活性和利用率。解決團聚問題的主要方法是制備負載型納米催化劑，使納米粒子與載體緊密結合，防止其互相接觸產生團聚。另外，選用合適的載體可以改變催化反應的機理，過渡金屬與載體間的相互作用可以產生新的活性中心，使性能進一步提升。合適的載體有利于增加活性位點數目，還可以提高活性位點的本征活性，提升催化劑的催化性能。性能優良的催化劑載體需要具備的特征有：穩定性強，有較大的比表面積和合適的孔道結構，與過渡金屬納米粒子有較強的相互作用。現在常用的催化劑載體包括金屬氧化物、碳基材料和金屬有機框架等其他載體材料。

3.1 金屬氧化物載體

金屬氧化物是一類在催化領域中廣泛應用的催化劑載體，具有價格低廉，制備簡單，性能穩定的優點，而且人們對其性質已經具有較深入的了解，納米化的金屬氧化物載體還能獲得更加優秀的性能，將其用作載體是催化劑發展的重要方向。

Wang Y N等[17]運用水熱法制備出NiO超薄納米片作為載體，在此基礎上采用原位還原的方式制備出Ni/NiO復合催化劑。在4-硝基苯酚加氫反應中展現出較高的活性。富氧缺陷的NiO超薄納米片作為載體具有較大的比表面積和獨特的孔道結構為催化反應提供更充足的反應空間使其具有較高的催化活性。

以往的研究中催化劑宏觀上大多呈現出粉體的狀態，這給催化劑的回收循環利用帶來了很大的困難。劉婷[18]采用3D打印技術制備了同時具有宏觀和微觀孔洞的TiO2框架載體，再利用水熱法在TiO2載體上負載Pd納米粒子，實現高濃度的4-硝基苯酚的催化還原。由于3D打印制備的TiO2載體具有一定的機械強度極大的提升了催化劑的回收率給催化劑的工業化應用提供了新的思路。

3.2 碳材料載體

碳納米材料具有高的導電性和良好的穩定性。因此，碳基材料作為催化劑載體有利于對金屬納米粒子的穩定從而獲得更加優異的催化性能。新型的碳納米材料如碳納米管、石墨烯、富勒烯等具有獨特的結構和性能，已經在催化加氫、選擇性氧化、合成氨等催化領域表現出潛在的應用前景。

Xu H M等[19]將4-乙烯基吡啶(P4VP)與碳納米管(CNT)共價官能化作為載體在其表面負載Au納米顆粒用于4-硝基苯酚加氫。由于CNT表面特有的聚合物鏈可以使催化劑在水溶液中具有良好的溶解性并且P4VP與4-硝基苯酚之間氫鍵的相互作用有利于反應物分子的吸附從而實現了4-硝基苯酚的高效催化。

Sheng J P等[20]以N摻雜的中空碳納米籠(NC PNCs)為載體負載Co4N活性位點能夠實現在1.5 min內0.1 mmol/L的4-硝基苯酚的完全轉化。載體獨特的多孔中空結構可以提高離子滲透效率以提高催化活性，這種新型載體為開發高效穩定的負載型催化劑提供了新的設計思路。

4 結 語

近年來，針對4-硝基苯酚催化加氫反應開發的負載型催化劑層出不窮，按照活性組分分類主要以貴金屬和非貴金屬為主，貴金屬催化劑活性高卻成本大，而非貴金屬催化劑活性一直有待提高，采用貴金屬-非貴金屬合金化的方式既可以提高性能又節約成本。催化劑載體在該反應中同樣扮演著重要的角色，良好的載體可以更好的穩定活性組分提高催化活性同時整體式的催化劑載體可以很好的提高催化劑回收利用率。因此，分別從活性組分和催化劑載體這兩條路線對負載型催化劑進行優化是未來4-硝基苯酚加氫催化劑的工業化生產及應用的可行性方案。