Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元復合物的構建及其光催化降解四環素

宋繼梅，汪旭樂，朱婉蓉，楊 捷，裴澤平，徐嘉宋，劉 聰，王超凡

(安徽大學化學化工學院，合肥 230601)

0 引 言

隨著工業現代化的深入和人民生活水平的提高，大量的化學污染物被排放到環境中。如何有效地降解這些污染物，引起了研究者的關注。近年來，高效、環保的半導體光催化技術，被廣泛應用于廢水中污染物的處理[1]。例如，傳統半導體催化劑TiO2在紫外線照射下，能夠有效降解羅丹明B。然而，由于太陽能利用率較低，TiO2的實際應用受到了限制[2]。類石墨氮化碳(g-C3N4)[3]具有較窄的帶隙(2.7eV)和層狀結構，有利于電子的傳輸，表現出優良的可見光催化活性。但是，g-C3N4存在可見光利用率較低、光生載流子分離率不高等缺陷。近期的研究表明，構建Z-scheme型g-C3N4基光催化劑可以克服上述缺點。Shi等[5]通過水熱法合成了g-C3N4/InVO4催化劑，3 h內對亞甲基藍(MB)的光降解率達到65%。Li等[6]制備的h-BN /g-C3N4光催化劑，1 h內對四環素的光降解率可達65%。

近年來，銀基半導體被認為是一種有前景的光催化劑，如Ag3PO4[7]、Ag3VO4[8]、Ag2CO3[9]、Ag2MoO4[10]等。作為銀基半導體的成員，Ag2WO4在光催化領域有著廣泛的應用。Li等[11]成功制備了Ag2WO4/g-C3N4催化劑，該催化劑在可見光下降解RhB的能力比Ag2WO4和g-C3N4顯著提高，在1 h內可對RhB實現完全降解。由于銀基半導體容易光腐蝕，光催化降解污染物的過程中，Ag+離子與光生電子結合形成Ag0，使得光催化劑不穩定[12]。眾所周知，Ag0具有表面等離子體共振效應(SPR)，良好的導電性和電子儲存性能，能夠拓寬和增強催化劑對可見光的吸收，促進電子的傳輸與轉移，有助于光生電子-空穴對的分離[13]。故構建Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元復合物有望為水體污染物的處理提供一種新的高效光催化劑。

本文設計、制備了三元Ag/Ag2WO4/g-C3N4光催化劑。在可見光照射下，通過降解四環素(TC)來評價其光催化性能。結果表明，與g-C3N4和Ag/Ag2WO4相比，三元復合物Ag/Ag2WO4/g-C3N4的光催化活性顯著提高，50 min即可完全降解四環素；加入少量H2O2溶液，僅僅25 min四環素的降解率就達到100%。基于活性物種捕獲試驗，提出了可能的光催化降解四環素的反應機理。

1 試驗部分

1.1 光催化劑的制備

g-C3N4：以三聚氰胺為前驅物，一步加熱制備類石墨氮化碳(g-C3N4)。稱取10.0 g三聚氰胺置于剛玉坩堝中，550 ℃下煅燒4 h。自然冷卻至室溫，將黃色產物研磨成粉末，收集備用。

Ag/Ag2WO4：利用化學沉淀-光還原法制備Ag/Ag2WO4光催化劑。將二水合鎢酸鈉(10 mL 0.1 mol/L)和硝酸銀溶液(10 mL 0.2 mol/L)分別倒入燒杯，充分攪拌，超聲處理30 min。隨后，置于可見光下照射30 min，沉淀離心，洗滌，60 °C烘箱干燥12 h。Ag2WO4的制備方法同上，無需進行光照。

Ag/Ag2WO4/g-C3N4：采用沉積-沉淀法合成Ag/Ag2WO4/g-C3N4光催化劑。分別稱取1.0 g的g-C3N4和不同質量的Ag/Ag2WO4(對應三元復合物中Ag/Ag2WO4的質量分數分別為25%、50%、75%、80%)放入燒杯，加入去離子水30 mL，超聲30 min，沉淀分別用蒸餾水和乙醇洗滌3次， 60 ℃烘箱干燥12 h。所得產物分別命名為AAC-1、AAC-2、AAC-3和AAC-4，合成路線見圖1。

圖1 Ag/Ag2WO4/g-C3N4光催化劑的合成路線示意圖

1.2 光催化試驗

將0.05 g的光催化劑分散到50 mL、10 mg/L的四環素溶液中。先于黑暗中攪拌30 min，使達到吸附-解吸平衡。隨后，將混合液置于氙燈下照射，每隔10 min取5 mL溶液，離心，取上層清液，利用紫外-可見分光光度計測定溶液中的四環素濃度。降解率(D)的計算公式如下:

D % = (C0-Ct)/C0×100%

C0：溶液中初始的四環素濃度，Ct：不同光照時間時的四環素濃度。

1.3 光催化劑的表征

催化劑的物相利用X射線衍射儀(XRD, D8-Discover)表征，掃描范圍是：2θ=10°～60°。采用掃描電子顯微鏡(SEM, S-4800)對催化劑的形貌進行觀測。BET法(brunauer-emmet-teller BET, ASAP 2020)測定催化劑的表面積。用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR, Nicolet 5700)和拉曼光譜(Raman)對催化劑的官能團表征。VGESCA210電子能譜儀表征催化劑，得到X射線光電子能譜。紫外-可見漫反射光譜儀測定了催化劑對可見光的吸收范圍。光致發光譜(PL)由熒光光度計測定。通過電化學工作站(CHI660E，中國上海)對催化劑的光電性質進行測定。用Pt電極和Ag/AgCl電極分別作為對電極和參比電極，采用覆蓋光催化劑的FTO導電玻璃作為工作電極。將3個電極置于以Na2SO4為電解質的溶液中，濃度為0.5 mmol/L。

2 結果與討論

2.1 光催化劑的物相、結構和形貌

圖2為合成光催化劑的XRD衍射譜圖。可以看到，g-C3N4曲線上的兩個衍射峰分別對應 (100)和(002) 晶面，與g-C3N4的標準卡片 (JPCD No.50-1512) 一致。合成的Ag/Ag2WO4的(110)、(011)、(002)、(231)、(400)、(402)和(233)晶面均出現明顯的衍射峰，與Ag2WO4的標準卡片(JCPDS No.34-0061)相匹配；2θ=37°處的衍射峰可以指認為Ag0的 (111)晶面，與金屬銀單質的標準卡片 (JCPDS No.04-0873) 吻合。此外，不同比例的復合催化劑AAC的衍射譜圖，除Ag0、Ag2WO4和g-C3N4的特征衍射峰外，沒有其它雜質峰出現；且隨著g-C3N4含量的增加，復合物 (002)晶面的衍射峰逐漸增強。

圖2 合成催化劑的XRD衍射譜圖

圖3為合成光催化劑的SEM照片。可以看出，g-C3N4表面粗糙，紋理清晰(圖3a)；Ag2WO4由表明光潔尺寸不一厚度約500 nm的微米片組成(圖3b)；Ag/Ag2WO4的形貌與Ag2WO4類似，只是微米片的表面散布許多微粒(圖3c和3d)，結合透射高分辨分析(圖3g)，不難推測這些微粒是金屬銀；AAC-3的形貌與g-C3N4相似，但是AAC-3的表面更加粗糙，呈現不規則的立體結構(圖3e和3f)。根據復合物AAC-3的EDS譜圖(圖3h)，可以推斷復合光催化劑是由C、N、O、W和Ag五種元素組成，譜圖中的元素硅來自于制備樣品的硅片。

圖3 合成催化劑的SEM照片

圖4是合成催化劑的FT-IR光譜。806 cm-1和889 cm-1處的紅外吸收分別歸屬于g-C3N4的庚嗪單元和N-H鍵的特征振動，1 200～1 700 cm-1范圍出現的特征峰是CN雜環振動產生的[14]。此外，830 cm-1和1 650 cm-1的特征峰分別來自于Ag2WO4分子的O-W-O和H2O分子的-OH鍵的振動[15]。觀察可見，復合物AAC-3的紅外譜圖與g-C3N4幾乎完全相同，沒有出現Ag2WO4的特征吸收峰(830 cm-1)，可能是由于復合物樣品中Ag2WO4的含量較低或者被g-C3N4的特征峰掩蓋了。

圖4 g-C3N4, Ag2WO4和AAC-3的FT-IR光譜

拉曼光譜與紅外光譜反映物質不同的振動結構，是表征化合物結構的重要手段，已經廣泛地用于物質結構的測定。為了進一步判明復合催化劑AAC的結構，進行了拉曼光譜測定，結果見圖5。890 cm-1處的拉曼峰歸因于Ag2WO4中WO42-單元的振動[16]，復合物AAC-3中WO42-的拉曼峰有所位移(907 cm-1)，可能是由于復合物中Ag2WO4的環境發生改變引起的的[17]。

圖5 Ag2WO4和AAC-3的拉曼光譜

X射線光電子能譜已經被廣泛地用來判明無機材料的組成、元素的價態。圖6為復合物AAC-3的XPS譜圖。由全譜圖6a可知，AAC-3是由C、W、O、N和Ag 5種元素組成。圖6b中位于284.63 eV和288.26 eV處的峰，分別對應g-C3N4中的芳香環(N-C=N)和C-(N)3基團中C1s的電子結合能[18]。位于35.10 eV和37.25 eV(圖6c)的峰，分別來自于W4f7/2和W4f5/2[19]。圖6d中O1s的高分辨譜擬合為三部分，分別位于530.30、531.10和532.26 eV，指認為WO42-、-OH[20]和W-O中的氧。圖6e中的398.85、399.40、401.10 eV和404.60 eV處的N1s峰分別來自于N-(C)3、C-N-H、C=N-C和π鍵[21]。此外，Ag的高分辨XPS譜出現兩個峰(圖6f)：Ag3d5/2(367.98 eV)和Ag3d3/2(373.97 eV)，經高斯擬合成367.77、368.29 eV及373.90、374.40 eV的兩組峰。其中，367.77 eV和373.90 eV指認為Ag0，368.29 eV和374.40 eV歸屬于Ag+[22]。也就是說，復合物AAC-3中既有Ag(0)同時也有Ag(I)存在。結合XRD、SEM、EDS、FI-IR、Raman、XPS和HR-TEM分析結果，本試驗成功制備出三元復合催化劑Ag/Ag2WO4/g-C3N4。

圖6 復合物AAC-3的XPS譜圖

2.2 Ag/Ag2WO4/g-C3N4的光催化降解四環素性質

通過可見光下四環素的降解試驗，測試了合成催化劑的光催化性，結果見圖7a。沒有催化劑，光照50 min四環素的濃度無明顯變化，說明四環素溶液光照基本不分解。g-C3N4或Ag/Ag2WO4被加入到反應體系，光照50 min四環素的降解率分別為34.77%和27.64%。所有的AAC催化劑均表現出了優異的光催化性能，在相同的時間內，降解率分別為87.40% (AAC-1)、89.60% (AAC-2)、99.16% (AAC-3)和91.80% (AAC-4)。有趣的是，在AAC-3體系中加入少量H2O2(1 mL 0.0977 mol/L)，四環素的降解效率顯著提高(圖7c)，僅僅25 min四環素即完全降解。

圖7 合成催化劑對TC的光催化降解曲線及其lnC0/Ct隨時間變化曲線

為了獲得光催化反應的動力學常數(k)，采用Langmuir-Hinshelwood一級動力學方程ln(C0/Ct)=k·t(其中C0為t=0、Ct為t時的四環素濃度，k為反應速率常數)對試驗結果進行模擬，如圖7b和7d所示。顯然，光催化降解四環素反應遵循一級動力學方程。AAC-1、AAC-2、AAC-3和AAC-4光催化反應的k分別為0.049 0、0.059 4、0.068 6 min-1和0.057 1 min-1， g-C3N4和Ag/Ag2WO4光催化反應的k分別為0.006 4 min-1和0.004 1 min-1。輔以H2O2的AAC-3體系的反應動力學常數最高，k=0.144 8 min-1，約為AAC-3體系的2.53倍。同時，與Li等人合成的AACN-2催化劑相比，本工作的降解效率有了極大的提升。Li等人[24]合成的AACN-2體系降解RhB所需時間為180 min，降解率僅為90%。

2.3 光催化劑的光電化學性能

為了探討Ag/Ag2WO4/g-C3N4復合物光催化性能增強的原因，對制備催化劑的光學性能進行了表征，見圖8a。相比于純Ag2WO4和g-C3N4，復合物AAC-3具有更強的可見光吸收，意味著可以更好的利用可見光。根據公式(αhν)0.5= A(hν-Eg) (其中α、h、ν、A和Eg分別表示吸收系數、普朗克常數、光頻率、常數和能帶隙)，通過作圖轉換，得Ag2WO4、g-C3N4和AAC-3光催化劑的Eg分別為3.05、2.76 eV和2.75 eV(圖8b)。

圖8 催化劑g-C3N4、Ag2WO4和AAC-3的UV-vis DRS光譜和光學帶隙轉換圖

眾所周知，光催化的催化活性不僅與光吸收能力有關，而且與比表面積關系密切。大的比表面積往往可以提供多的催化活性位點，有利于吸附更多污染物分子，在催化劑的表面發生降解反應[25]。合成催化劑比表面積測定結果見圖9，Ag/Ag2WO4、g-C3N4和AAC-3的比表面積分別為0.24、10.15 m2/g和13.62 m2/g。顯然，AAC-3具有最大的比表面積。

圖9 催化劑g-C3N4、Ag/Ag2WO4和AAC-3的N2吸附-解吸等溫線

電化學阻抗譜(EIS)和瞬態光電流響應(PC)是分析光生載流子分離和轉移的有效方法。一般來說，EIS中弧半徑越小，PC中光電流密度越高，催化劑的光生載流子的分離程度就越高。即體系能夠提供更多的活性物種，加速光催化反應的進行[26-27]。可以看出，AAC-3的EIS Nyquist圖弧半徑最小(圖10a )，光電流密度也最高(圖10b)，表明體系中光生載流子濃度高，其光生載流子分離能力強。UV-vis DRS、BET、EIS和PC的分析測試結果表明，AAC復合光催化劑能夠更好地利用可見光，擁有大的比表面積，高效分離光生載流子，體系載流子濃度高。所以，AAC-3體系產生的反應活性物種多，光催化降解四環素效率高。

圖10 g-C3N4、Ag/Ag2WO4和AAC-3的(a)EIS Nyquist譜圖和(b)瞬態光電流響應曲線

2.4 光催化降解四環素機理

利用X射線光電子能譜-價帶(XPS-VB)測定了Ag2WO4和g-C3N4的價帶(EVB)邊緣位置，結果見圖12。

圖12 Ag2WO4和g-C3N4的XPS-VB譜圖

Ag2WO4和g-C3N4的價帶邊緣(EVB)分別位于2.94 eV和1.60 eV。根據Ag2WO4和g-C3N4的帶隙能Eg (3.05 eV和2.76eV)及公式Eg=EVB-ECB，計算出Ag2WO4和g-C3N4導帶(ECB)能分別為-0.11 eV和-1.16 eV。

圖13 可見光下Ag/Ag2WO4/g-C3N4復合催化劑降解TC反應的機理示意圖

(1)

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圖14 不同捕獲劑對(a) g-C3N4、(b) Ag/Ag2WO4降解TC的光催化活性影響

在Ag/Ag2WO4體系中，四環素的降解率分別為22.28%(EDTA)、25.54%(IPA)和30.04%(BQ)，說明主要的活性物種是h+。試驗結果有力地支持了上述光催化降解反應機理。

重復使用率和穩定性是影響催化劑的實際應用的重要因素。AAC-3催化劑5次循環試驗，四環素的降解率分別為98.94%、97.27%、95.86%、94.24%、92.78%，表明催化劑具有良好的重復使用效率；AAC-3催化劑經過5次循環使用后，XRD衍射峰基本沒有改變，表明合成的三元復合催化劑具有良好的結構穩定性。

3 結 論

(1)采用簡單的室溫沉積沉淀法成功制備了Z-scheme型Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元復合光催化劑，利用XRD、SEM、FT-IR、Raman、XPS、EDS等技術手段對催化劑進行了詳細的表征。

(2)Ag/Ag2WO4/g-C3N4三元復合光催化劑的光催化活性明顯增強，AAC-3光降解四環素的反應效率最高，速率常數為0.057 1 min-1。在AAC-3體系中加入H2O2，反應速率明顯加快，速率常數達到0.148 8 min-1，為AAC-3體系的2.53倍。光催化性能增強可以歸因于復合物改善了催化劑的吸光性能，增大了比表面積，促進了光生電子-空穴對的分離，加入 H2O2反應體系能夠提供更多的活性物種。提出了可能的光催化降解反應機理。

(3)三元復合光催化劑在連續5次降解四環素后，仍然表現出相當好的光催化活性和結構穩定性，有著良好的應用前景，為探索高效光催化降解水體污染提供了新的思路。