從彩鉬鉛礦中提取鉬的研究現(xiàn)狀

劉 燕,曹 亮,張 文,蔣麗娟,李延超

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

彩鉬鉛礦也稱鉬鉛礦，其主要成分是鉬酸鉛，是除輝鉬礦和鉬酸鈣礦以外的最具有工業(yè)價值的含鉬礦物[1]。彩鉬鉛礦一般產(chǎn)自鉬礦床、鉬鉛礦、鉛鋅礦床和鐵礦床的氧化帶。近幾年，鉬及鉬合金在高溫材料、冶金、化工、軍事、電子等領域應用越來越廣泛，而輝鉬礦資源隨著不斷的開采而逐年趨于短缺，因此彩鉬鉛礦開發(fā)利用技術研究受到日益廣泛的關注。

采用傳統(tǒng)的選礦方法(重選、浮現(xiàn)、磁選)均無法實現(xiàn)鉬和鉛的分離，隨著科學技術的發(fā)展和創(chuàng)新，目前從彩鉬鉛礦中分離回收鉬鉛的主要方法是化學浸出工藝和生物浸出工藝，也有采用焙燒-浸出工藝等進行分離回收鉬鉛。

1 從彩鉬鉛礦中回收鉬鉛的研究現(xiàn)狀

1.1 化學浸出工藝

1.1.1 氫氧化鈉浸出工藝

汪勝東[2]等人開展了從彩鉬鉛礦中浸出鉬的研究，先進行了浸出劑選型試驗，通過硫化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉3種試劑的對比，選擇氫氧化鈉為該試驗浸出劑，然后又進行了液固比、浸出時間和溫度、氫氧化鈉濃度、粒度等因素對鉬鉛浸出影響的研究，結果發(fā)現(xiàn)，液固比為2∶1，浸出1 h，溫度75 ℃，氫氧化鈉濃度90 g/L，粒度-0.074 mm占80.2%條件下，鉬的浸出率較高為94.21%，鉛的浸出率為14.71%。該研究表明，用堿浸出時，鉬和鉛都有浸出，鉬的浸出率遠遠高于鉛的浸出率。

廖元雙[3]等人開展了堿浸工藝從鉬鉛礦中提取鉬的研究，考察了堿用量、浸出時間、浸出溫度、液固比等因素對鉬浸出的影響，獲得了一個工藝：理論用量4.3倍的堿(氫氧化鈉)，浸出溫度為80 ℃，時間為2 h、液固比為4∶1，此條件下，鉬的浸出率為95.3%，鉛的浸出率為50%，作者為了在鉬浸出率高的情況下降低鉛的浸出又做了進一步研究，用鹽酸調(diào)整pH值，用氧化劑Na2CO3除鉛，最后在NH4+存在情況下用鹽酸制備鉬酸或鉬酸鹽。

王勇和韓曉蘭[4]用堿浸法從中低品位鉬鉛礦中浸出鉬，然后再進行離子交換富集鉬。研究者在實驗室用250 mL的燒杯進行了堿浸試驗，分別考察了氫氧化鈉濃度、浸出溫度、浸出時間、液固比等因素對鉬浸出率的影響，綜合考察后得到了低品位鉬鉛礦的浸出工藝：浸出溫度95 ℃、時間2 h、液固比3∶1、氫氧化鈉濃度80 g/L，鉬的浸出率為82%。鉬浸出液用硫化鈉除鉛，用鹽酸調(diào)整pH值至8左右除硅，再用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2.5，用D314大孔徑弱堿性陰離子交換樹脂吸附鉬，再用堿解吸鉬使其得到富集。

魏宗武[5]等人采用水浸—加溫堿浸—浸渣浮選的選冶聯(lián)合工藝對某難選的鉬酸鉛、鋅混合礦進行了研究，通過試驗發(fā)現(xiàn)，先浸出鉬，再浮選鉛鋅的工藝是可行的，能夠使鉬、鉛、鋅較好的分離。研究者們對含鉬2.87%、含鉛9.39%的彩鉬鉛礦進行了試驗研究，采用直接堿浸工藝提取鉬和鉛，研究了溫度、堿濃度等因素對鉬鉛浸出的影響，結果顯示，溫度和堿濃度對鉬和鉛浸出影響大，溫度越高或堿濃度越大，鉬鉛的浸出率越高，得到的浸出工藝條件為：溫度75 ℃、時間60 min、液固比2∶1、氫氧化鈉濃度80 g/L、攪拌速度100 r/min，在此條件下，鉬和鉛的浸出率分別是99.7%和64.6%。進一步用酸從浸出渣回收鉛，選擇二氧化錳為氧化劑，浸出條件為：溫度80 ℃，二氧化錳鉛摩爾比1.3∶1，氯化鈉濃度40 g/L，鹽酸濃度3 mol/L，鉛的浸出率達到了99.8%，將該含鉛浸出液進行冷卻結晶得氯化鉛晶體。本文不但將鉬和鉛進行了分離，還將浸出渣中的鉛進行了回收。

傅開彬[6]等人對貴州某鉬礦進行了鉬的回收，采用焙燒-浸出工藝回收該彩鉬鉛礦的鉬，作者先將一定比例的碳酸鈉與該礦混合，然后置于馬弗爐中恒溫焙燒2 h，隨后水淬、過濾、烘干，此過程鉬最佳浸出率25.8%，為提高鉬的浸出率，進一步用氫氧化鈉堿浸，浸出率最佳在59.89%。該工藝說明用焙燒法可以從彩鉬鉛礦中提取鉬，但是此工藝既需要焙燒又需要堿浸，整體工藝復雜，能耗高，浸出率低。

謝鏗[7]等人開展了直接堿浸法從低品位彩鉬鉛礦提取鉬和鉛的研究，研究的鉬鉛礦中鉬含量為2.87%，鉛含量為9.39%，直接用80 g/L的氫氧化鈉進行浸出，浸出條件為：溫度75 ℃、時間1 h、液固比2∶1，攪拌速度100 r/min，在此條件下，鉬的浸出率大于99.7%，鉛的浸出率大于64.6%。然后再用鹽酸浸出渣中的鉛，鉛的浸出率達99.8%。

1.1.2 硫化鈉浸出工藝

楊紹文[8]等人采用硫化鈉從某低品位鉛鉬粗精礦中提取氧化鉬，硫化鈉用量為理論量的2.5倍，液固比3∶1，浸出溫度和時間分別為90～95 ℃和1 h，鉬進入溶液，鉛以硫化鉛形式進入浸出渣，鉬的浸出率85%，該試驗實現(xiàn)了鉬酸鉛礦中鉬和鉛的分離。

曹耀華[9]等人對小秦嶺某低品位氧化鉬鉛礦進行了選冶研究，該礦含Mo 0.078%、Pb 0.34%，鉬氧化率64.20%，鉛氧化率58.06%，有用礦物粒度較細，且呈現(xiàn)嵌布緊密現(xiàn)象。采用選冶聯(lián)合技術對鉬和鉛進行分別回收，用硫化鈉浸出鉬，浸出渣浮選回收硫化鉬和硫化鉛，在設定的工藝下，得64.03%品位的鉬，12.56%品位的鉬粗精礦，43.07%品位的鉛精礦，最終鉬的總回收率達75.06%，鉛的總回收率達66.17%。

梁建龍[10]等人對鉬酸鉛礦浸出鉬的工藝條件進行了優(yōu)化研究，對比了不同堿、不同粒度因素對鉬浸出率的影響，通過對比得出粒度在-3 mm、浸出劑為硫化鈉、堆浸36天時鉬的浸出率為72.05%。鉬浸出后用離子交換法進行回收，用強堿性陰離子樹脂201×7吸附，鉬的吸附率達98.60%，再用氯化銨和氨水進行解吸，然后再調(diào)整濃度，最后進行蒸發(fā)結晶得七鉬酸銨。

戴元寧[11]提供了一種球磨-硫化鈉浸出技術，采用濕式球磨對彩鉬鉛礦研磨至粒度-0.15 mm含量在95%以上，然后用化學試劑硫化鈉使鉛轉(zhuǎn)化為鉛精礦沉淀，而鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉繼續(xù)留在溶液中，實現(xiàn)鉬和鉛分離，然后用硝酸和鹽酸調(diào)整溶液的pH值，使氯化銨和鉬酸鈉在氧化酸性環(huán)境中反應生成鉬酸銨，再將獲得的鉬酸銨進行干燥并焙燒得氧化鉬。

胡真[12]等為回收某彩鉬鉛礦中的鉬和鉛資源，開展了“鉬鉛浮選富集—鉬濕法浸出—磁選分離稀土與鉛”的選冶聯(lián)合工藝研究，用GY-7作分散劑，CP-2作抑制劑，GY-4作捕收劑，進行1次粗選，2次掃選，7次精選的閉路試驗獲得86.12%的鉬精礦；再將浮選得到的鉬精礦用自制NH作浸出劑浸出，使鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉，鉬的總回收率為86.16%，浸鉬渣進行強磁選操作，鉛轉(zhuǎn)為鉛精礦，其回收率為27.99%，稀土轉(zhuǎn)為稀土中礦，回收率為30.69%，實現(xiàn)了彩鉬鉛礦中鉬、鉛和稀土的綜合回收。

1.1.3 次氯酸鈉浸出工藝

史玲[13]等人用濕法工藝對高鉛低品位鉬礦進行了研究，選用的試劑為次氯酸鈉溶液，分別研究了固液比、試劑用量、浸出時間、溫度和pH值等因素對浸出率的影響，確定了最佳工藝，鉬的浸出率達97%。該工藝主要是浸出鉬。

張威[14]等人用次氯酸鈉浸出工藝對某精選段中礦進行了研究，浸出條件：pH為10，溫度為25 ℃，次氯酸鈉用量1.6倍，時間1.5 h，在此條件下，鉬的浸出率為95.28%，浸出渣中鉛含量為21.32%，鉬進入溶液，鉛留在渣中，實現(xiàn)了鉬鉛分離。

1.2 生物浸出工藝

劉明力[15]開發(fā)了一種生物浸出-萃取法分選彩鉬鉛礦的技術，通過細菌的生化反應使彩鉬鉛分解，鉬和鉛分別進入不同的相中，使得鉬和鉛得以分離。再通過萃取-反萃方法使鉬達到富集，最后經(jīng)銨化、酸沉得鉬酸銨。該工藝污染小，但是鉬的浸出率不高，浸出時間長，占地面積大。

魏宗武[16]等人通過生物浸出-萃取法對彩鉬鉛礦進行了研究，采用氧化亞鐵硫桿菌為浸礦細菌，通過培養(yǎng)細菌、擴堆、然后進行搖瓶浸出，再進行萃取、反萃、銨化等方法獲得了鉬酸銨，說明生物浸出技術能夠分離出鉬，通過萃取等方法能獲得鉬酸銨。

1.3 彩鉬鉛礦浸出工藝的熱力學研究

馬飛[17]等人對硫化鈉分解彩鉬鉛礦進行了熱力學分析，繪制了25 ℃條件下Pb-Mo-S-H2O體系濃度對數(shù)pH圖(見圖1)并進行了分析。在溶液pH值小于7.6時，溶液中的鉛與硫結合很少或沒結合，主要還是以PbMoO4的形式存在，當溶液pH值超過7.6時，S2-與 Pb2+的結合能力逐漸增強并形成了PbS，此時的反應為PbMoO4+S2-=PbS+MoO42-，從而溶液進入到了PbS穩(wěn)定區(qū)。當pH進一步升高時，OH-與 Pb2+的結合生成游離的Pb(OH)2，因不飽和，不生成沉淀物，隨著OH-進一步增加，氫氧化鉛的濃度達到飽和，并開始析出，體系進入Pb(OH)2的平衡區(qū)，pH小于7.6時為PbMoO4穩(wěn)定區(qū)，在pH值7.6～12.0區(qū)間為PbS穩(wěn)定區(qū)，大于12.0時為Pb(OH)2穩(wěn)定區(qū)。

圖1 25 ℃Pb-Mo-S-H2O體系溶液組分lgC-pH圖

張剛等[18]人對氫氧化鈉分解鉬酸鉛礦熱力學進行了分析，繪制了25 ℃條件下Pb-Mo-H2O體系濃度對數(shù)pH圖(見圖2)并進行了分析，在pH值小于6.17時，隨著溶液pH值的上升，OH-與Pb2+的結合能力也逐漸增強，各種羥基配合物不斷生成，MoO42-濃度不斷增加，當pH值大于6.17后，隨著OH-濃度的增加， 可溶性Pb(OH)2濃度達到恒定，游離的Pb2+迅速下降，MoO42-濃度迅速增加，當pH值超過11時，可溶性Pb(OH)2濃度呈不斷增加的趨勢，達到飽和時會出現(xiàn)Pb(OH)2固體析出，此時的反應方程式為PbMoO4+2OH-=Pb(OH)2+MoO42-。當pH值濃度不斷增加時，鉛離子與氫氧根生成各種羰基配合物進入溶液。

圖2 25 ℃時Pb-Mo-S-H2O體系lgC-pH圖

2 結 語

鉬是一種具有熔點高、硬度大、耐磨性好和耐腐蝕強等優(yōu)異特性的難熔金屬，廣泛應用于航天航空、化工、冶金、電子、醫(yī)療、農(nóng)業(yè)等領域，是國民經(jīng)濟中不可替代的戰(zhàn)略資源之一。根據(jù)國際鉬協(xié)會統(tǒng)計，2018年全球鉬消費量達25.6萬t，中國鉬消費量全球最大，化工方面的消費占總消費量的16%左右，其中鉬在鋼鐵方面的消費占鉬總消費量的80%左右。由于鉬的優(yōu)異特性，其可用于生產(chǎn)高端和關鍵應用的高性能鋼，與其他具有類似性能的合金元素相比，鉬的冶金作用更廣泛，可以多方位提高產(chǎn)品性能。預計在中國推廣特種鋼會使鉬的消費量長期處于增長態(tài)勢。

隨著鉬資源的逐步消耗，易于開發(fā)的鉬礦資源越來越少，現(xiàn)有的鉬礦資源大多品位低或者還伴生其他金屬的礦物，因此，研究低品位鉬礦資源以及含鉬礦的提取技術逐漸受到重視，從彩鉬鉛礦中提取鉬的技術也日益受到關注，相信在不久的將來，研究者將會開發(fā)出從彩鉬鉛礦中提取鉬和鉛的高效、清潔、簡短工藝，有利于我國鉬工業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定的發(fā)展，促進國民經(jīng)濟穩(wěn)定增長。