利用HTPB推進劑改制發光信號劑的研究

蔣大勇

(武警工程大學 裝備管理與保障學院， 西安 710086)

1 引言

作為一種高比沖固體火箭燃料，HTPB推進劑在航天領域的應用十分廣泛。隨著武器裝備的更新換代和貯存壽命的限制，該推進劑的退役報廢不可避免且數量十分巨大。因此，其退役后再利用等非軍事化途徑研究至關重要。由于HTPB推進劑發生老化主要影響其力學性能，內部含能組分含量變化極小，加之其具有高能低感的特性，將其改制為其他類型的含能材料加以重新利用是目前的研究前沿[1]。但是限于研究水平，對廢棄HTPB推進劑進行大批量資源化利用技術在國內外至今尚未達到實用化程度。本研究在成功將其改制為粉狀工業炸藥的基礎上，依據HTPB推進劑的組分和燃燒特性，結合特殊煙火劑的用途，提出將其改制為發光信號劑的設想并開展了相關研究。主要通過理論計算，過程制備和相關測試，完成一系列改制工作，為其再利用提供理論依據和技術支持。

2 改制依據

2.1 發光信號劑特性

作為四大含能材料之一，煙火劑的種類極多，按燃燒效應和用途通常可以分為發光劑、發煙劑、燃燒劑和煙花劑等。發光劑，也稱有色光劑，是燃燒時能產生有色光信號的煙火劑，其應用領域主要為信號傳遞(發光信號劑)和效果觀賞(煙花劑)[2]。其燃燒所放出的能量滿足激發或電離在火焰中的氣態分子或原子，呈現出各種接近單色的火焰輻射。常用的光色有紅、黃、綠、藍等，焰色效果取決于光譜強度、金屬化合物種類和其他成分高溫下的反應狀態，而焰色效應則取決于焰色劑中原子輻射或分子輻射所固有的線性光譜[3]。例如，紅光藥劑含有鍶鹽和氯化物，藥劑在高溫下離解生成一氯化鍶并放出游離氯，由于一氯化鍶輻射紅光的光譜，所以能呈現出鮮明的紅色。其他有色光劑的發光原理基本與之相似，如鋇鹽產生綠光，鈉鹽產生黃光，銅鹽產生藍光等。

2.2 組成與含量

發光信號劑主要由氧化劑、可燃劑、粘合劑和焰色劑組成。氧化劑在高溫下分解出氧，使可燃物氧化燃燒，繼而擊發焰色劑發光，三者通過粘合劑彼此粘合，增加藥劑強度，延緩燃燒速度。常用的氧化劑有氯酸鹽、高氯酸鹽、硝酸鹽、鉻酸鹽、過氧化物、氧化物等[4]。常用的可燃物有易燃金屬粉、木炭、硫、硅和硅化物以及金屬硫化物等。常用的粘合劑有天然樹脂和合成樹脂等。

從嚴格意義上講，HTPB推進劑屬于煙火劑范疇，是一種弱爆炸性物質(也稱低速炸藥)，其燃燒反應能產生可見光、紅外輻射、高熱、高壓氣體、氣溶膠煙幕和聲響等效應。可供HTPB推進劑改制的目標煙火劑，主要應根據推進劑的組分配比和燃燒產物決定。HTPB推進劑中的氧化劑為高氯酸銨(AP)，燃燒劑為鋁粉(Al)，二者通過粘合劑結合成為一個整體[5，6]。按照氧化還原反應原理，其主要組分可由相似組分所替代，見表1。

表1 某型號HTPB推進劑組分與替代組分

按照組分相似性的原則，本文選擇氧化劑同為AP的無煙型發光信號劑與HTPB推進劑進行對比研究，其具體參數見表2。由表2可知，HTPB推進劑與氧化劑同為AP的無煙型發光劑，通過添加適當的焰色劑，在組分配比和替代性方面具備理論上的改制基礎和可行性。

表2 以高氯酸銨為主要成分的發光劑配方

3 改制過程

3.1 配方設計

3.1.1組分選擇

由表2可知，常見發光信號劑為零氧平衡或稍微負氧平衡，但選用HTPB推進劑為基體后，必須考慮整體的氧平衡問題。HTPB推進劑在設計之初，無需氧氣便可發生燃燒，在空氣中燃燒速度增大，其反應產物主要為氣體和固體，燃燒的反應方程式如下：

4NH4ClO4=2N2+5O2+4HCl+6H2O

4Al+3O2=2Al2O3

由于HTPB推進劑為嚴重的負氧平衡，改制過程中選用的粘合劑通常也為負氧平衡，因此要保證改制發光信號劑配方整體的零氧平衡，必須添加正氧平衡的焰色劑，通常選擇含氧量較高的硝酸鹽類。本文以改制紅色發光信號劑為例，選擇硝酸鍶為焰色劑，蟲膠為粘合劑。因為AP中含有相當的氯離子，因此就氯離子的引入不必加入六氯苯等添加劑，發光效果由焰色劑單獨實現。同時，焰色劑作為氧化劑改善整體的氧平衡，用于提高燃燒熱。

3.1.2計算過程

根據零氧平衡及最大放熱規則，計算HTPB/Sr(NO3)2/C16H24O5的氧平衡系數OB1、OB2和OB3，得到它們為主體成分的發光信號劑的理論配方，見表3所示。

表3 改制發光信號劑的配方

OB1=-36.82%

OB2=49.38%

OB3=-210.81%

3.2 工藝流程

3.2.1粉碎工藝

HTPB推進劑的結構致密，必須進行粉碎，方能作為原材料完成后續改制工作。HTPB推進劑對撞擊和摩擦都較為敏感，其中的Al和AP晶體在扭曲或剪切力的作用下，易于產生熱點，因此進行粉碎、混合以及其他操作會面臨燃燒和爆炸等安全問題。對于一般物質而言，有多種方法和設備進行微米級別的粉碎，對于HTPB推進劑粉碎的關鍵在于既要給予足夠的粉碎能量，又要避免燃燒和爆炸。

通過撞擊或摩擦等機械感度試驗可以與燃燒、爆炸的危險性很好地聯系起來。根據《QJ 3039—1998丁羥推進劑落錘撞擊感度試驗方法》和《QJ 2913—1997丁羥推進劑摩擦感度測定方法》，分別測定HTPB推進劑各個粒度下的撞擊感度與摩擦感度。總結之前的試驗經驗[7]，選用二級粉碎方式，即首先采用CNC遠程切割機床將其切割為3mm的正方體，再通過控制轉速的方式利用旋風粉碎機將其粉碎至1mm左右的顆粒，如圖1所示。在此粒度下，基本可以滿足后續改制的需要。

圖1 HTPB推進劑的二級粉碎效果圖

3.2.2其他工藝

1) 篩選。用80目的金屬篩或絲絹篩，篩取所需粒度的推進劑和焰色劑。

2) 烘干。藥劑中過量的水分存在將影響藥劑的長貯安定性及其性能，凡超過規定含水量的材料都需烘干。烘干設備通常采用水浴或蒸汽烘箱。烘干溫度以50～80 ℃為宜，烘干時間視其含水量而定。

3) 混合。將藥劑各組分混勻，以獲得預期最佳的煙火效應。通常采用攪拌式混藥機，該機攪拌槳和內壁均用有色金屬材料制成，避免由于摩擦、碰撞發生火花而造成燃燒或爆炸事故。混合程序通常先將粉碎后的HTPB推進劑與蟲膠混合，后加入硝酸鍶，直到混合均勻為止。

4) 造粒。煙火藥中各成分的比重不同，易造成藥劑分層，影響性能，因此藥劑須進行造粒以改善流散性。造粒是將藥劑加入丙酮混合成濕潤的面團狀后，通過一定網目篩獲得粒度均勻的顆粒，經烘干即成。

5) 壓藥。一般都加壓裝填到金屬、塑料或紙管中。小型煙火制品可直接壓制成藥柱或藥餅延緩燃燒速度，經壓制后的藥劑具有較高的機械強度與穩定的燃燒速度并具有良好的煙火效應。

整體工藝流程如圖2所示。

圖2 整體工藝流程框圖Fig.2 Overall process flow

3.3 相容性測試

3.3.1試驗標準

為了增加制備的安全系數和儲存的可靠性，焰色劑的選擇應符合相容性原則，因此必須對二者的相容性進行測試。由于配方試驗量較大，為節約時間和成本，本文根據胡榮祖等所提出快速篩選配方時火炸藥于材料相容性的四項原則[8]，見表4所示。以差示掃描量熱儀DSC測定HTPB推進劑分解放熱峰溫度漂移值ΔT作為判斷相容性的依據。待配方穩定后再根據國軍標進行相應測試。

表4 相容性判斷標準

3.3.2試驗結果

對測試量約為3 mg的HTPB推進劑試樣進行差示掃描量熱實驗。測試條件為：① 樣品氮氣保護；② 升溫速率為10 ℃·min-1，試驗結果如圖3所示。

從圖3可以看出，HTPB推進劑最后的放熱峰，與文獻記載的熱分解溫度(382 ℃)基本吻合。HTPB推進劑與硝酸鍶混合體系的放熱峰較前者的放熱峰向前漂移了2 ℃，即ΔT=2 ℃。依據相關標準可知，該體系的相容性良好，性能穩定。

圖3 DSC測試曲線

4性能測試

發光信號劑最主要的示性數是火焰的波長、比色純度、燃燒速度和發光強度[9]。需要通過相關測試完成改制的最后驗證工作。

4.1 試驗對象與儀器

按照上述配方設計及常規壓藥工藝，在表壓32 MPa下壓制成Φ16 mm×22 mm，藥量18 g的藥柱，如圖4所示。分別對其進行波長、比色純度、燃燒速度和發光強度測試，每個配方測2次(2個藥柱)。

圖4 測試藥柱圖

1) ST-NJ03型瞬態有效光強測試儀：有效光強測試范圍1～107cd，不確定度4%。用于測定有效光強。

2) WGS-9型光電色度儀：工作波段為380～780 nm，最大分辨率0.8 nm，波長精度及波長重復性均為1 nm，凹面光柵1 200線/mm。用于測定波長和比色純度。

3) 電子秒表：精度0.01 s。用于測定燃速。

4.2 試驗方法

將光強測試儀和光電色度儀兩套聯用儀器鏡頭對準待測藥柱，設置好相應校準參數。圖5為實測發光效果，由于藥柱點火需要時間，因此讓兩套儀器提前開機采樣，藥柱開始燃燒后秒表正式計時，待藥柱燃燒完畢后停止采樣和計時。由于實驗室測試用藥柱藥量少，燃燒時間短暫，故選擇最高采樣頻率為10 Hz，測試完畢后存儲試驗結果，待下一步數據處理。

圖5 實測發光效果圖

4.3 結果與討論

3種配方的紅色發光劑的試驗結果見表5所示。由表5可知，改制的紅光信號劑符合《GB 3107.9—91船用手持紅光火焰信號》的相關標準[10]。其中，以配方一的效果最為突出，可在此基礎上大規模生產，裝填于信號器材中，用來聯絡和識別目標。

表5 試驗結果

5 結論

1) 通過添加硝酸鍶和蟲膠，以HTPB推進劑為基體的一種紅光信號劑被制造出來，基于零氧平衡原則，確定其配方質量比為(31～32.5)∶(65～67)∶(2.5～4)。

2) 采用二級粉碎工藝，將HTPB推進劑粉碎至1 mm粒度，篩選、烘干、混合、造粒和壓藥等，最后對成品進行DSC測試，其相容性良好。

3) 對改制紅色發光劑進行波長、比色純度、燃燒速度和發光強度等參數的性能測試，所有指標均滿足國家相關標準，具備批量生產的技術指征，具有應用前景。