無機鹽對PDMAEMA溫度響應性能的影響*

李林東，周 璐，宋文杰，李艷艷，蔣 媛，畢韻梅

(云南師范大學化學化工學院，云南 昆明 650500)

聚甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)是一種功能性聚合物，在PDMAEMA聚合物中不僅具有親水的叔氨基團和酰基，還存在疏水的烷基基團。這樣特殊的結構使得聚合物在水中能夠發生氫鍵的形成和斷裂，進而在水中表現出溫度響應性行為，具有較低的低臨界溶液溫度(LCST)。生物體是一個巨大的有機反應容器，生物系統包含了無機鹽、蛋白質、糖等多種成分，而溫度響應性聚合物的LCST通常受無機鹽、糖等物質的影響[1]，通過掌握其變化規律能夠更好使聚合物材料運用在醫藥領域。但是，關于PDMAEMA的LCST受無機鹽影響的文章鮮有報道。本文用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)自由基聚合合成了PDMAEMA，通過濁度法研究了NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl五種無機鹽對PDMAEMA水溶液LCST的影響。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

Bruker DRX-500核磁共振儀，瑞士Bruker公司；凝膠滲透色譜儀(GPC)，美國Waters公司；TU-1901型紫外分光光度計，北京普析通用儀器有限公司。

DMAEMA，使用前二次減壓蒸餾；RAFT鏈轉移劑S-1-十二烷基-S’-(α,α’-二甲基-α’’-丙烯酸)三硫代碳酸酯(MTTCD)參照文獻[2]合成；2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)，重結晶兩次備用；正己烷、四氫呋喃(THF)、NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl等試劑均為AR級并采購于Aladdin公司。

1.2 聚甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA)的合成

在N2保護下，將 DMAEMA(12.0 g，76.4 mmol)、RAFT鏈轉移劑(0.8 g，1.53 mmol)和AIBN(66 mg，0.4 mmol)加入到干燥的反應瓶中，60 ℃下聚合6 h。 反應結束后用THF溶解，在正己烷中共沉淀三次；再將產物溶于水，用透析袋在超純水中透析72 h，冷凍干燥后，得到白色固體7.03 g，產率58%。

1.3 PDMAEMA溶液LCST的測定

首先使用紫外-分光光度計對PDMAEMA溶液(濃度為1 mg/mL)的透射率進行測定，以確定PDMAEMA的LCST(以溶液透過率為50%時的溫度為其LCST)；再向PDMAEMA(濃度為1 mg/mL)溶液中加入五種不同濃度NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl溶液，分別測定其透射率隨溫度變化的曲線。

2 結果與討論

2.1 PDMAEMA的表征

圖1為PDMAEMA的1H NMR譜圖，其中4.06 ppm處是大分子側鏈上-OCH2的質子吸收峰，2.58 ppm處為側鏈-CH2N質子吸收峰，2.30 ppm處為側鏈-CH3N的質子吸收峰，0.89～1.05 ppm處為-CH3的質子吸收峰，在1.83～1.92 ppm處為末端烷基質子的吸收峰，GPC測定其分子量為18319 g/mol，PDI為1.67。由此可以證明PDMAEMA的成功合成。

圖1 PDMAEMA的1H NMR譜Fig.1 1H NMR spectrum of PDMAEMA

2.2 無機鹽對PDMAEMA溶液LCST的影響

通過濁度法研究了無機鹽對PDMAEMA溶液LCST的影響，由圖2可知PDMAEMA溶液(濃度為1 mg/mL)的LCST為42 ℃。圖3為分別向PDMAEMA溶液中加入不同濃度的NaCl、NaBr、KI、NaHCO3、NH4Cl溶液后，其溶液透射率隨溫度變化的曲線圖。從圖3中可以看出加入NaCl、NaBr、KI、NaHCO3都使溶液LCST下降，并且LCST受影響程度隨著加入鹽溶液的濃度增大而增大；其中影響最大的無機鹽為NaCl，當加入的NaCl濃度為1 mol/mL時溶液LCST下降了11 ℃；影響最小的無機鹽為KI，并且KI的濃度對于溶液LCST幾乎沒有影響，當KI的濃度在0.2 mol/mL～1 mol/mL時，溶液LCST下降幅度僅在3 ℃左右。

圖2 PDMAEMA溶液透射率隨溫度變化曲線Fig.2 PDMAEMA solution transmittance curve with temperature

圖3 無機鹽對PDMAEMA溶液透射率的影響Fig.3 The influence of inorganic salt on the transmittance of PDMAEMA solution

由此可見NaCl 、NaBr、KI、NaHCO3溶液加入后，離子強度的增加對靜電作用的屏蔽作用可以使溶液LCST下降，但是離子導致溶液LCST下降的原因并不僅僅是離子強度對靜電作用的屏蔽，而其分子間的確切機理還需要更多關于該系統的實驗數據。

3 結 論

采用可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)自由基聚合合成了PDMAEMA，通過濁度法研究了無機鹽對PDMAEMA溶液LCST的影響。結果表明， NaCl、NaBr、KI、NaHCO3均使溶液LCST有不同程度下降，加入NH4Cl使得LCST現象消失。PDMAEMA溶液LCST變化受離子種類以及離子濃度的影響，由相同濃度的每種離子引起的LCST減少類似于霍夫曼序列Hofmeister (lyotropic) series。