熔鹽法制備片狀氧化鋁粉體的研究*

孫敬會，卿培林

(百色學院材料科學與工程學院，廣西 百色 533000)

片狀氧化鋁是重要的粉體材料，其價格是冶金級氧化鋁的數十倍，不僅具有普通氧化鋁的優良特性并且由于其特殊的二維片狀結構而具有優良的導熱性、適中的表面活性、顯著的屏蔽效應、良好的附著力和反射光線的能力，超細片狀氧化鋁被廣泛地應用到LED陶瓷基板、顏料、化妝品、汽車面漆、拋光粉、增韌陶瓷等諸多領域[1-3]。

片狀氧化鋁附著力良好、表面活性適中，既能與其它活性基團有效結合，又不容易發生團聚，這就有利于粉體的分散，粉體本身近乎無色、透明，具有顯著的屏蔽效應與反射光線的能力，具有明顯的鱗狀結構特征和較大的厚徑比[4-7]。片狀氧化鋁晶粒的直徑一般為5～50 μm，厚度一般在100～500 nm之間，發育良好的晶型微粒形貌規則，呈六角片狀[8-10]。

本文采用熔鹽法[11-15]制備片狀氧化鋁粉體，以Al2(SO4)3·18H2O作鋁源，Na2SO4、K2SO4單鹽及Na2SO4+K2SO4、NaCl+KCl復合鹽為熔鹽，鋁源與熔鹽比例為1:4。

1 實 驗

1.1 實驗原料

本實驗所需原料：硫酸鋁；硫酸鉀；硫酸鈉；無水碳酸鈉；氯化鈉；氯化鉀。所用實驗原料均為分析純。

1.2 實驗儀器及設備

本實驗所用相關儀器設備：電子分析天平；電熱恒溫水浴鍋；電熱恒溫鼓風干燥箱；掃描電子顯微鏡；節能箱式電爐；X射線粉末衍射儀。

1.3 實驗流程

實驗具體流程如圖1所示。

圖1 片狀氧化鋁制備流程圖Fig.1 Flow chart of preparation of flake alumina

制備溶液A：在去離子水中溶解一定量的硫酸鋁和熔鹽(分別是Na2SO4、K2SO4、Na2SO4+K2SO4、NaCl+KCl)，使溶液達到飽和或接近飽和狀態。將溶液A在磁力攪拌器的攪拌作用下，緩慢加熱到80 ℃左右保溫15 min。制備10% H2O2溶液：量取10 mL 30% H2O2與22.6 mL去離子水混合；

制備溶液B：在去離子水中溶解一定量的Na2CO3，加去離子水的量選取使溶液接近飽和的最小水量，并添加一定量的添加劑(二氧化鈦、磷酸鹽)配成飽和溶液；

產物的表征：用掃描電子顯微鏡觀察產物形貌，利用X射線衍射儀對產物進行物相和晶型分析。

2 結果與討論

2.1 熔鹽種類的影響

片狀α-Al2O3的形貌會受熔鹽種類的影響，主要歸因于熔鹽的性質與氧化鋁在熔鹽中的溶解能力的不同。本實驗以Al2(SO4)3·18H2O為鋁源，設定1200 ℃的煅燒溫度和6 h的保溫時間，控制鋁源與熔鹽的摩爾質量比為1:4，來探究不同熔鹽體系Na2SO4、K2SO4、Na2SO4-K2SO4復合鹽、NaCl-KCl復合鹽對片狀α-Al2O3的形貌及粒徑的影響。具體參數如表1所示。

表1 實驗條件參數Table 1 Experimental condition parameters

圖2為不同熔鹽條件下合成的片狀氧化鋁的掃描電鏡圖。

由圖2可知，添加的鹽類種類不同對片狀α-Al2O3形貌及粒徑大小影響較大。圖2(a)、(b)、(c)研究硫酸鹽對片狀氧化鋁形貌的影響，從圖2(c)中可以看出，混合鹽合成的片狀氧化鋁跟單一熔鹽圖2(a)、(b)相比較，粒徑尺寸會增大。利用SEM隨機選取約100個片狀氧化鋁，測量其粒徑和厚度，并計算徑厚比。發現選用圖2(a)硫酸鈉單鹽作為熔鹽時，片狀氧化鋁平均粒徑為5 μm左右；圖2(b)硫酸鉀單鹽作為熔鹽平均粒徑為7 μm左右；圖2(c)硫酸鈉、硫酸鉀復合鹽作熔鹽其平均粒徑能達到12 μm左右。因此復合鹽合成片狀氧化鋁的粒徑比單鹽的要大，分析可能原因為復合熔鹽的熔點比較低，溶解力強，容易促進片狀氧化鋁生長。

圖2 不同熔鹽對氧化鋁形貌的影響Fig.2 Effect of different molten salts on alumina morphology

此外用硫酸鉀為熔鹽合成片狀氧化鋁的粒徑比硫酸鈉的大，從陽離子半徑的角度分析，鉀離子半徑為1.33 ?，鈉離子半徑為0.98 ?，由于鉀離子半徑大于鈉離子[16]，故在氧化鋁生長基元表面與Al3+斥力較大，導致其吸附力弱，對氧化鋁晶粒的禁阻作用就比較小，得到的片狀氧化鋁的粒徑增大。由圖2(d)可知，以氯化鈉、氯化鉀為復合熔鹽合成片狀氧化鋁粒徑整體比硫酸復合鹽的粒徑小。氯化鹽合成氧化鋁生長基元在熔鹽中的遷移速度與溶質離子強度有關，兩者成反比關系，硫酸鹽的離子數比氯化物的高，所以離子強度較強，傳質速度慢并且沒有氯化鹽均勻。所以使用氯化鹽時生長基元能充分移動，使結合過程中有間隙時間來調整晶粒取向，晶體會自由生長。而在硫酸鹽中，由于硫酸根離子的強離子作用，晶粒再結合過程中會自主選擇最佳方向，因此，以硫酸鈉、硫酸鉀為復合鹽制備出的片狀α-Al2O3粒徑較大，且厚度薄。綜合實驗結果分析，選取硫酸復合鹽作為熔鹽來制備片狀α-Al2O3粉體條件最優。

2.2 煅燒溫度的影響

圖2(a)-(d)為以十八水硫酸鋁作為鋁源，硫酸鈉與硫酸鉀混合鹽(2.4Na2SO4+1.6K2SO4)作熔鹽，鋁源(以生成的氧化鋁計)與熔鹽的摩爾質量比為1:4，保溫時間為4 h，所得Al2O3的掃描電鏡圖。探究煅燒溫度900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃對產物α-Al2O3形貌及粒徑的影響。

在有熔鹽作用的條件下，氧化鋁向α型轉變的溫度在960 ℃以上[17]，因此本實驗從900～1200 ℃區間選取了4個溫度進行研究。由圖3(a)煅燒溫度為900 ℃時，氧化鋁晶體才剛剛形成六角片狀，形態不規則，團聚嚴重，粒徑較小，大小在3 μm左右；圖3(b)煅燒溫度為1000 ℃時，六角片狀明顯形態規則，平均粒徑在6 μm左右；圖3(c)煅燒溫度為1100 ℃時，粒徑近一步增大，平均粒徑8 μm左右；圖3(d)煅燒溫度達到1200 ℃時，六角片狀氧化鋁形貌規則，分散性較好，平均粒徑為10 μm左右。

圖3 不同煅燒溫度對氧化鋁粒徑的影響Fig.3 Effect of different calcination temperature on alumina particle size

由圖4可知，經X射線衍射分析樣品在2θ=25.571°、35.146°、37.767°及43.345°等處時存在著強衍射峰，衍射峰很窄，尖銳，峰型完整，說明經1200 ℃煅燒后得到了純度比較高、結晶完全的穩定的α-Al2O3。綜合考量，選擇本實驗煅燒溫度為1200 ℃。

圖4 煅燒溫度為1200 ℃下Al2O3的XRD譜Fig.4 XRD pattern of the Al2O3 under the optimal experimental conditions

2.3 保溫時間的影響

圖5(a)-(d)保溫時間分別為2 h、4 h、6 h、8 h，硫酸鈉與硫酸鉀混合鹽(2.4Na2SO4+1.6K2SO4)作熔鹽，鋁源(以生成的氧化鋁計)與熔鹽的摩爾質量比為1:4，煅燒溫度為1200 ℃，所得Al2O3的掃描電鏡圖。

圖5 不同保溫時間的影響Fig.5 Flake alumina formed at different holding time

從圖5(a)～(d) 可知，生成的氧化鋁顆粒平均粒徑隨著保溫時間的增加不斷增大，說明保溫時間的延長是有利于晶體的繼續生長。當白保溫時間低于6 h如圖5(a)、(b)時，反應體系處于中間過渡態，這個階段的活化能比較低，沒有達到穩定態，導致氧化鋁沒有足夠的生長時間，得到的晶體粒徑細小，形態不規則，表面不光滑，分散性不好；當保溫時間為6 h如圖5(c)，得到的晶體形貌基本完整，粒徑較大，形態規則，表面光滑，分散性較好；當保溫時間為8 h如圖5(d)后，氧化鋁產物與6 h比較變化較小。從提高實驗效率，節省能源等各方面考慮，保溫時間選取6h相對較為適宜。

3 結 論

本文采用熔鹽法制備片狀氧化鋁粉體，研究了不同熔鹽種類、煅燒溫度、保溫時間對產物形貌及粒徑的影響。

(1)研究硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鈉和硫酸鉀復合鹽、氯化鈉和氯化鉀復合鹽四種熔鹽對氧化鋁形貌及粒徑的的影響，實驗結果表明，在片狀氧化鋁的制備中，用硫酸鈉、硫酸鉀復合鹽作熔鹽時，產物形貌規則，晶形完整，分散性較好，平均粒徑能達到12 μm左右，條件最優。

(2)研究煅燒溫度900 ℃、1000 ℃、1100 ℃、1200 ℃對氧化鋁形貌及粒徑的的影響，實驗結果表明，隨著煅燒溫度的升高，熔鹽達到熔融狀態，粉體的粒徑逐步增大，當溫度達到1200 ℃時，純度比較高、結晶完全的穩定的α-Al2O3，粒徑在10 μm左右的氧化鋁粉體。故煅燒溫度1200 ℃最適宜。

(3)研究保溫時間2 h、4 h、6 h、8 h對氧化鋁形貌及粒徑的的影響，實驗結果表明，隨這保溫時間增加，晶體會有充分的時間生長，當保溫時間達到6 h后，片狀氧化鋁形貌趨于完整，繼續延長保溫時間，對粒徑增長沒有明顯的影響。故最佳保溫時間為6 h。

(4)本研究以硫酸鋁為鋁源，用硫酸鈉、硫酸鉀復合鹽為熔鹽，煅燒溫度1200 ℃，保溫6 h，采用熔鹽法對氧化鋁的生長條件進行調控，得到結晶好，分布均勻，分散性高的片狀α-Al2O3粉體。