犧牲模板法制備PCL支架及性能研究*

劉 航，陳小紅

(上海理工大學材料科學與工程學院,上海 200093)

對于生物支架而言，孔隙率是一個重要參數，支架孔的幾何形狀、孔隙率及孔徑已被證明會直接影響細胞的行為[1-2]。多種方法已被用于制造多孔支架，包括粒子浸出、氣體發泡、冷凍干燥和靜電紡絲等[3-7]。利用這些常規生產支架的方式已被用于工程化各種組織，并取得了不同的成功。但是用這些傳統方法很難準確控制支架孔的幾何形狀、孔徑和孔隙率。3D生物打印技術是一種快速成型方法，它可以彌補傳統制造方法的不足，利用生物材料或細胞以逐層方式打印出精準、仿生和個性化的支架結構。

熔融沉積制造(FDM)作為3D打印的一種，可以制備出不同參數的多孔支架。但是支架的孔隙率、孔的形狀、孔徑尺寸及孔分布位置的不同，最終的力學性能都有差異[8-9]。Lei等[10]利用糖類作為模板制備了三維互通的生物支架，在心臟補片方面顯示了應用潛力。但是，模板參數對犧牲模板法制備的支架力學性能影響尚未明確。

因此，本次研究使用PVA進行犧牲模板制造，結合表面覆膜技術制造具有三維互通結構的PCL支架。研究PVA模板填充密度、堆疊角度、打印層厚對PCL支架力學性能的影響，從而為制備高孔隙率兼具優良力學性能的3D打印支架提供理論依據。

1 實 驗

1.1 原材料

二氯甲烷(DCM)，國藥集團化學試劑有限公司；聚己內酯(PCL)，美國sigma-aldrich；聚乙烯醇(PVA)打印絲為市售品。

1.2 儀器設備

JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會社;Zwick/Roell Z 2.5材料萬能試驗機，德國Zwick/Roell集團公司；FDM 3D打印機，深圳魔盒公司；Q150TES型真空鍍膜儀，英國Quorum公司；真空干燥箱，上海慧泰儀器制造有限公司。

1.3 PCL支架的制備

使用SolidWorks三維軟件進行結構設計，犧牲模板被設計成Φ20×5 mm的圓柱體。PVA模板的制作使用3D打印機完成，基本打印工藝參數為：打印溫度為180～210 ℃，噴嘴尺寸為0.4 mm，打印速度為3600 mm/s。采用0°/90°、0°/60°/120°、0°/45°/90°/135°填充角度進行打印；分別設置填充密度為20%、30%、40%、50%，層高為200 μm、240 μm、280 μm、320 μm、360 μm。

支架的制備流程如下：首先，把將6wt%的PCL室溫完全溶解于二氯甲烷中，室溫下進行磁力攪拌2 h得到透明懸浮液。然后將犧牲模板浸沒于懸浮液中，1 min后取出并于通風櫥內室溫風干。最后，在去離子水中除去PVA。待PVA模板去除完全，置于真空干燥箱中50 ℃干燥備用。

1.4 試驗方法

采用相機記錄支架的宏觀形貌。使用真空鍍膜儀對支架表面進行噴金處理，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察支架的孔徑以及支架的微觀形態。

用公式(1)計算支架的孔隙率(%)，其中假定支架為圓柱體，表觀密度為支架重量/支架體積，PCL的密度為1.145 g·cm-3。

(1)

使用材料萬能試驗機對尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的支架進行壓縮試驗，測試支架的機械性能。支架以1 mm/min的壓縮速度壓縮到80%的總應變，得到每個支架的應力-應變圖，對彈性形變階段進行擬合得到支架的壓縮模量E。每組試樣重復3次，所有值均表示為平均值±標準差。

2 結果與討論

圖1(a)為PVA犧牲模板SEM圖，從圖1(a)可以看出犧牲模板是由纖維細絲逐層堆疊而成，具有規則的形狀，但是纖維由于經噴嘴擠出時存在摩擦，表面可以看到一些機械劃痕。圖1(b)為最終獲得的支架的SEM圖，支架整體保留了模板的堆疊形式，同時又可以看出支架為三維互通中空結構，這種中空管道為支架帶來極高的孔隙率。

圖1 PVA犧牲模板和支架SEM圖Fig.1 SEM image of PVA sacrificial template and scaffold

2.1 填充密度對支架性能的影響

不同填充密度制備的支架宏觀形貌如圖2所示。從圖2可以看出，支架保留了PVA犧牲模板的堆疊結構，不同結構的支架均比較規整，邊界清晰，與模板尺寸相比誤差較小。隨著支架填充密度的增加，支架中間的孔隙中會出現一些閉塞孔。填充密度是支架打印時的一個重要參數，填充密度越高，對于直接打印得到的犧牲模板PVA來說纖維間會變得致密。理論上，支架孔徑d與填充密度DP的關系如公式(2)，其中D為噴嘴直徑。

圖2 犧牲模板與支架實物圖Fig.2 Physical image of the sacrificial template and scaffold

(2)

隨著模板填充密度的增加，支架間的孔徑減小。在進行覆膜后取出時，溶液由于表面張力作用會在纖維間隙成膜，如圖3所示，由于重力作用，相同條件下在大孔處形成的膜的曲率比小孔隙處成膜的曲率小，即R1

圖3 覆膜取出在支架間隙成膜示意圖Fig.3 Schematic diagram of film formation in the gap between the scaffold after the covering

(3)

從圖4(a)可以看出，隨著填充密度的增加，支架的壓縮強度隨之提高。與20%填充密度的支架相比，30%、40%、50%填充率的支架壓縮強度分別為1.79倍、2.62倍、3.6倍。圖4(b)顯示支架的壓縮模量與壓縮強度變化表現一致，與20%支架相比，30%、40%、50%支架壓縮模量分別為1.4倍、1.69倍、2.75倍。這是因為支架的填充密度增加，有更多的纖維可以分散載荷，從而提升支架的強度。同時，從圖4(b)可以看出，隨著模板填充率的增加，支架的孔隙率略有減小，但是仍然保持較高的孔隙率水平。這是因為最終獲得的支架，不僅保留了原始PVA模板之間的大孔，而且由于模板去除，支架中間為相互連通的中空結構。對于整個支架而言，填充密度越大，支架被越多的纖維占據，導致整體的孔隙率降低。

圖4 填充密度對強度和孔隙率的影響Fig.4 Effect of filling density on strength and porosity

2.2 填充角度對支架性能的影響

從圖5可以看出，三種堆疊角度的支架壓縮強度和壓縮模量：0°/90°>0°/45°/90°/135°>0°/60°/120°。這是因為交點個數越多，單元方格交點在受同樣的壓力時變形更小,所以表現出的壓縮模量最大[9]。圖6顯示了支架的打印軌跡，從圖中可以看出，0°/90°、0°/45°/90°/135°、0°/60°/120°支架層間交點依次為：67、49、57，而所以，0°/90°具有最高的力學性能。圖5(b)顯示了0°/90°、0°/60°/120°、0°/45°/90°/135°三種不同填充角度模板的支架孔隙率，孔隙率結果依次為：97.41±0.17%、97.21±0.2%、97.19±0.32%，說明填充角度對最終獲得的支架的孔隙率影響不大。

圖5 填充角度對強度和孔隙率的影響Fig.5 Effect of filling angle on strength and porosity

圖6 支架的打印路徑Fig.6 The printing path of the scaffold

2.3 填充層厚對支架性能的影響

圖7為不同打印層厚的支架的壓縮強度和壓縮模量以及孔隙率水平。從圖7(a)可以看出，隨著堆疊層厚的增加支架的壓縮強度變化不大，這是因為在填充密度和打印角度相同時，80%的應變會導致幾乎相同的纖維擠壓。而壓縮模量隨著打印層厚的增加呈現明顯的下降，200 μm到320 μm時壓縮模量變化小，320 μm到360 μm時壓縮強度變化量大，原因是在進行層與層堆積時層間連接會存在缺陷，層厚200 μm到360 μm時層間堆積時受噴嘴擠壓力變小，導致缺陷增加，影響最終的力學性能[12]。將填充層厚作為研究對象，控制填充率(30%的填充率)、填充角度(90°/180°)一致的條件下，孔隙率測試結果如圖8(b)所示。從圖8(b)中可以得出，隨著層厚的升高，五種支架的孔隙率變化不大，說明層厚對支架的孔隙率影響較小。

圖7 打印層厚對強度和孔隙率的影響Fig.7 Effect of print layer thickness on strength and porosity

3 結 論

(1)利用犧牲模板法制備的支架具有三維互聯互通的管狀結構。支架整體的孔隙率超過95%，堆疊角度、打印層厚對支架的孔隙率影響不大，隨填充密度的增加，孔隙率略有降低。

(2)支架的壓縮強度和壓縮模量與填充密度呈正相關、與打印層厚呈負相關。三種堆疊方式中，0°/90°堆疊時具有最高的強度，0°/45°/90°/135°次之，0°/60°/120°最差。