具有不同給體的D-π-A型染料分子理論研究

陳 凱，王 濤，王鶴然，郭 嬌，許文娟

(南京郵電大學信息材料與納米技術研究院，江蘇 南京 210000)

太陽能作為一種取之不盡用之不竭的清潔能源一直受到人們廣泛關注和研究[1]。光電轉換作為利用太陽能的熱門方法，受到了很多研究人員的重視。至今為止，研究者們已經開發出了三代太陽能電池，分別為硅片狀太陽能電池、非晶硅薄膜太陽能電池以及最新的疊層式薄膜太陽能電池。其中硅片狀太陽能電池成本較高，非晶硅薄膜太陽能電池的光電轉換效率較低等缺陷阻礙了他們的發展。而第三代太陽能電池制備方法簡單、成本低廉、穩定性較高、使用壽命長且對生態環境的影響較小，引起了人們的廣泛關注和研究。主要有染料敏化太陽能電池(Dye Sensitized Solar Cells, DSSCs)[2]，有機太陽能電池(Organic Solar Cells)[3]和鈣鈦礦太陽能電池(Perovskite Solar Cells)[4]。其中DSSCs由于其生產成本較低、制備工藝簡單登優點受到研究者們的青睞。

DSSCs中最至關重要的成分就是有機染料敏化劑。其直接影響著DSSCs的各項指標。因此，設計并合成出效率高、穩定性號且合成步驟簡單的染料非常重要。但是，隨著染料敏化劑的不斷發展，通過實驗來尋找合適的染料會花費極大的時間。這樣會使得研究過程非常的繁雜。因此，通過量子化學理論以及一些計算方法可以對設計出來的染料分子進行一些理論上的研究。極大的方便了研究者們對有機染料進行設計以及篩選，節省了大量的時間。量子化學的研究方法主要分為三種：從頭算(Ab Initio Method)[5]、密度泛函理論(Density Functional Theory, DFT)[6]和半經驗計算方法(Semiempirical Calculation)[7]。其中，DFT作為第一性原理理論受到了廣泛的應用。高斯程序(Gaussian)[8]作為一款根據量子化學理論開發出來的商業量子軟件，其利用量子化學理論對在氣相或溶液中有機物的基態或激發態進行模擬。Gaussian的出現提高了研究者們對DSSCs中染料篩選的效率，極大的推動了DSSCs的發展[9]。

在本研究中，我們將N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪作為中心π橋，以氰基丙烯酸作為電子受體(Accepter)，分別用三苯胺、咔唑和吲哚作為不同的給體基團(Donor)構成了一類D-π-A型染料(圖1)。通過對這一類具有不同給電子體的D-π-A型染料進行理論計算，研究其不同給體對染料性能的影響。染料分子是通過B3LYP泛函進行計算的；激發態的吸收光譜是通過含時密度泛函理論(Time Dependent Density Functional Theory, TD-DFT)計算得出；基組方面，所有原子均采用6-311G(d)進行計算。所有計算都是通過Gaussian 09 軟件包進行的。激發態計算結果是通過Multiwfn軟件進行分析的。

1 染料分子的結構優化及前沿軌道分布

三種染料的前沿軌道分布、最高占據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital, HOMO)和最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital, LUMO)軌道分布以及偶極矩等計算結果如圖1所示。可以看出，這幾種染料具有類似的電子云分布。三種不同給體染料分子的LUMO軌道主要分布在氰基丙烯酸單元上，并有少量的電子云延伸到吩噻嗪單元上。而三種染料分子的HOMO軌道主要分布在其各自的給電子體上。這類染料的HOMO和LUMO軌道分布可以產生一種分子內的推-拉電子的效應，有利于形成分子內電荷轉移。三種染料的能隙的計算結果分別為2.60、2.78和2.46 eV。TPA-Pho-n6和Indol-Pho-n6d的能隙均比pCBPTZ-Pho-n6窄，表明TPA-Pho-n6和Indol-Pho-n6d在可見光范圍內的利用率更高。

圖1 三種染料的結構式和HOMO/LUMO能級及電子云分布Fig.1 Molecule structure HOMO and LUMO energy level and electron cloud distribution of three dyes

2 染料分子的UV-vis吸收光譜計算

染料的光吸收強度越大，吸收波長范圍越廣，一定程度上會有更好的光電轉換效果。三種染料的UV-vis吸收光譜的計算結果如圖2所示。

圖2 三種染料的模擬UV-vis吸收光譜Fig.2 Simulated UV-vis absorption spectra of three dyes

從計算結果可以看出，三種染料的都呈現出兩個最大吸收波長，分別位于330 nm和510 nm附近。波長位于337、326 nm和337 nm的吸收峰歸因于分子內的π-π*電子躍遷。而位于517、485和534 nm的吸收峰主要歸因于分子內電荷轉移(Intramolecular Charge Transfer, ICT)過程。較高的吸收強度以及較廣的光譜響應范圍表明這三種染料能夠有效地作為DSSCs中的敏化劑進行使用。通過Multiwfn對電子激發分析(表1)得出三種染料的HOMO-LUMO躍遷的貢獻都達到了80%以上。一般來說，振子強度越大，染料的光捕獲效率就越高。從計算結果可以看出TPA-Pho-n6具有更高的光捕獲效率。

表1 三種染料的單重激發態的激發能、波長、振子強度、系數大于10%的躍遷組態Table 1 The excitation energy, wavelength, oscillator intensity of the singlet excited states and transition configurations with coefficients greater than 10% of the three dyes

3 結 論

通過理論計算對一類以N-(4-正己氧基苯基)酚噻嗪為中心π橋，以氰基丙烯酸作為電子受體，分別用三苯胺、咔唑和吲哚作為不同的給體基團構成的D-π-A型染料進行了充分得研究。基態計算發現三種染料的能級與DSSCs的要求是匹配的。同時，較強的吸收強度以及較廣的吸收范圍表明三種染料都有應用于DSSCs的潛力。因此，這三種染料作為DSSCs中敏化劑是合適的。以上理論研究為以后的實驗證明提供了充足的理論依據。