聚陰離子單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)的制備及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

曹發(fā)青, 焦玉聰

(東華大學(xué) 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201600)

鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)穩(wěn)定性好、工作電壓高、環(huán)境友好及無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，在手機(jī)與筆記本電腦等便攜設(shè)備供能，以及新能源車動(dòng)力汽車中有廣泛應(yīng)用。商業(yè)化鋰離子電池由于采用液態(tài)電解質(zhì)，存在嚴(yán)重的漏液安全隱患，并且還有循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點(diǎn)[3-4]。使用聚合物電解質(zhì)可以有效解決傳統(tǒng)商業(yè)鋰離子電池中存在的漏液等安全問(wèn)題[5-9]。近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)，單離子導(dǎo)體聚合物電解質(zhì)可以通過(guò)固定陰離子的方式解決鋰離子電池中存在的濃差極化問(wèn)題，大幅提高鋰離子遷移數(shù)并拓寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口，進(jìn)而提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性[10-16]。

本文通過(guò)AMPS與Li2CO3反應(yīng)制備AMPSLi單體，采用PVDF-HFP作為基底進(jìn)行原位刮膜聚合，并加入DME與DOL作為增塑劑，制備了具有良好的柔性與力學(xué)強(qiáng)度的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)。這種AMPS與Li2CO3反應(yīng)合成的 AMPSLi單體聚合后具有固定的陰離子基團(tuán)與游離的Li+，固定的陰離子結(jié)構(gòu)帶來(lái)更強(qiáng)的負(fù)電荷離域能力，使Li+在體系中更容易發(fā)生解離，同時(shí)加入的DME與DOL增塑劑增大了聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，進(jìn)一步提高了鋰離子在聚合物鏈間的傳輸速率。此外，PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體具有優(yōu)異的離子傳輸能力與更高的遷移數(shù)，有助于避免體系內(nèi)的濃差極化問(wèn)題，并提高鋰離子電池的容量與循環(huán)穩(wěn)定性。將單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)與LFP正極，Li負(fù)極共同組裝半電池，采用循環(huán)伏安法及恒電流充放電法研究了其電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet iS50型傅里葉變換紅外光譜儀；Autolab型電化學(xué)工作站；BTS4000型電池測(cè)試系統(tǒng)；MSK-110型液壓紐扣電池封裝機(jī)。

所用試劑均為分析純。

1.2 制備

(1)LFP正極的制備

將磷酸鐵鋰粉末在烘箱中60 ℃烘干過(guò)夜后，與導(dǎo)電劑乙炔黑,5%PVDF的NMP溶液以8/1/1攪拌混合過(guò)夜。最后將制備的LFP漿料均勻涂敷于鋁箔上，烘干后切成16 mm的圓片備用。

(2) PVDF-HFP-PAMPSLi的制備

將2 g PVDF-HFP加入到4 g DMF中，于60 ℃攪拌至完全溶解；隨后將1 g AMPS與0.178 g Li2CO3混入1 g DMF中，加入2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)引發(fā)劑并與PVDF-HFP的溶液共混均勻。最后將溶液在玻璃上刮至100 μm厚度，使用紫外固化燈固化10 min，最后放入真空烘箱中60 ℃干燥24 h。向其中加入DME和DOL得PVDF-HFP-PAMPSLi。

1.3 扣式電池的組裝及性能測(cè)試

采用LFP作為正極，鋰片作為負(fù)極，PVDF-HFP-PAMPSLi作為隔膜在充滿氬氣的手套箱中組裝電池進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試。采用Autolab電化學(xué)工作站進(jìn)行離子電導(dǎo)率，電化學(xué)窗口，循環(huán)伏安(CV)以及離子遷移數(shù)的測(cè)試。離子電導(dǎo)率采用SS/SS對(duì)稱電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試。電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試通過(guò)組裝Li/SS電池，采用0.1 mV·s-1的掃描速度在2～5.5 V的電壓范圍進(jìn)行掃描。循環(huán)伏安法采用1mV·s-1的掃速在2～4 V內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。鋰離子遷移數(shù)的測(cè)試采用Li/Li對(duì)稱電池進(jìn)行測(cè)試，采用10 mV的偏置電壓極化3000 s，并在施加電壓前后對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。所有的電池循環(huán)測(cè)試都采用BTS4000新威電池測(cè)試系統(tǒng)完成，測(cè)試電壓為2～4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成結(jié)果表征

圖1為AMPSLi單體、PVDF-HFP，以及AMPSLi在PVDF-HFP為基底聚合后形成的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的IR譜圖。從IR譜圖可以看出，AMPSLi單體在1670 cm-1處存在C=O雙鍵，這來(lái)自單體AMPSLi中的酰胺部分，1613 cm-1處的C=C雙鍵來(lái)自AMPSLi單體的端基部分，作為基底的PVDF-HFP中不存在這兩個(gè)部分的峰。AMPSLi在PVDF-HFP中聚合后形成的復(fù)合膜中C=C雙鍵消失，表明AMPSLi在PVDF-HFP基膜中聚合完成。

ν/cm-1

圖2(a)和圖2(b)為聚合之后的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)圖。由圖可知，這種單離子導(dǎo)體具有良好的柔性，同時(shí)通過(guò)刮膜的方式制備的單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)具有50 μm的厚度，較薄的厚度有利于提高電池的能量密度。圖2c為PVDF-HFP的SEM照片。由圖可知，原始PVDF-HFP基膜中具有分布均勻的孔隙，而在PVDF-HFP-PAMPSLi中(圖2d)，孔道由于PAMPSLi的聚合被進(jìn)一步填充。

圖2 PVDF-HFP-PAMPSLi的形貌(a～b)； PVDF-HFP的微觀形貌(c)； PVDF-HFP-PAMPSLi的微觀形貌(d)

2.2 電化學(xué)性能

圖3為PVDF-HFP與PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。通過(guò)AC impedance對(duì)兩種聚合物電解質(zhì)的測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在同樣采用DME與DOL作為增塑劑的條件下，PVDF-HFP-PAMPSLi具有5.45×10-4S/cm的高離子電導(dǎo)率，遠(yuǎn)高于同等條件下PVDF-HFP的離子電導(dǎo)率。

Z′/Ω

圖4a中CV測(cè)試表明，在2～4 V電壓區(qū)間，PVDF-HFP-PAMPSLi作為聚合物電解質(zhì)時(shí)，LFP/PVDF-HFP-PAMPSLi/Li體系具有良好的穩(wěn)定性，無(wú)副反應(yīng)。同時(shí)，采用線性掃描伏安法(LSV)研究了PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口。從圖4b的測(cè)試結(jié)果可以看出，制備的PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)具備2～4.5 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口。寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口說(shuō)明制備的單離子導(dǎo)體在電池循環(huán)過(guò)程中具備更好的穩(wěn)定性，不發(fā)生氧化還原反應(yīng)，減少了電池內(nèi)副反應(yīng)的發(fā)生。

Potential(V vs. Li*/Li)

圖5為PVDF-HFP-PAMPSLi單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)。由圖可知，聚陰離子單離子導(dǎo)體具備0.74的超高鋰離子遷移數(shù)，鋰離子遷移數(shù)的提升歸因于PVDF-HFP-PAMPSLi中陰離子的固定。通過(guò)聚合AMPSLi實(shí)現(xiàn)對(duì)磺酸根陰離子的固定，有利于加快Li+在體系中的傳輸，而加入的塑化劑DME、DOL也通過(guò)增加聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)促進(jìn)鋰離子在體系中的快速傳輸。超高的鋰離子遷移數(shù)使電池正負(fù)極之間具備更高傳遞電荷效率，從而顯著提升鋰離子電池的快速充放電性能。

ZRe/Ω

在PVDF-HFP-AMPSLi復(fù)合膜中加入DME與DOL充當(dāng)增塑劑，使聚合物具有更好的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，有利于鋰離子聚合物鏈間的傳導(dǎo)。而AMPSLi在PVDF-HFP中聚合后得到的單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)中陰離子被固定，也進(jìn)一步加強(qiáng)了鋰離子的移動(dòng)能力。對(duì)鋰離子電池循環(huán)穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)試，在LFP為正極，金屬鋰作為負(fù)極條件下，PVDF-HFP-PAMPS凝膠電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性如圖6所示。制備的磷酸鐵鋰電池在2 C的電流密度下具有125 mAh·g-1的比容量，在循環(huán)500次后仍然有100 mAh·g-1以上的比容量，且比容量與循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于PVDF-HFP作為電解質(zhì)時(shí)的性能。而在5 C的高電流密度下，電池仍然有100 mAh·g-1的比容量和300次以上的穩(wěn)定循環(huán)能力。這種優(yōu)異的快速充放電性能歸因于單離子導(dǎo)體超高的鋰離子遷移數(shù)可有效避免濃差極化，并提高鋰離子電池的容量與循環(huán)穩(wěn)定性。

Cycle Number

通過(guò)AMPS與Li2CO3反應(yīng)，制備了AMPSLi陰離子；采用PVDF-HFP為基膜，在其中原位聚合AMPSLi單體，通過(guò)刮膜法制備了PVDF-HFP-PAMPSLi復(fù)合膜，在復(fù)合膜中加入DME與DOL作為增塑劑最終制得了PVDF-HFP-PAMPSLi的單離子導(dǎo)體復(fù)合凝膠電解質(zhì)。通過(guò)這種方式制備的單離子導(dǎo)體凝膠電解質(zhì)具有2～4.5 V的寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口和0.74的高鋰離子遷移數(shù)。此外，這種凝膠電解質(zhì)在磷酸鐵鋰電池中在2 C電流密度下可以表現(xiàn)出高達(dá)125 mAh·g-1的比容量和超過(guò)500次穩(wěn)定循環(huán)，在5 C的高電流密度下仍然具有100 mAh·g-1的高比容量和300次以上穩(wěn)定循環(huán)的能力。