TBTGA對(duì)甲基丙烯酸甲酯RAFT聚合及其產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響

彭家昱, 辛雨菲, 張金龍, 劉靜怡, 劉志強(qiáng), 陳紅祥*, 周 瑜

(1. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 煤轉(zhuǎn)化與新型炭材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081； 2. 燕山大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

自由基聚合具有很高的工業(yè)價(jià)值，近半數(shù)商用聚合物都是由自由基聚合而成的。隨著社會(huì)的不斷發(fā)展，窄分布聚合物的需求增加，對(duì)自由基聚合過程控制的研究越來越受到關(guān)注[1]。可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合，作為最有效的活性自由基聚合反應(yīng)，其優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、可用單體種類繁多[2-3]。通過利用硫代羰基硫代化合物作為可逆鏈轉(zhuǎn)移劑，與增長(zhǎng)的聚合物鏈反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)聚合物鏈增長(zhǎng)的同時(shí)保持穩(wěn)定的自由基濃度[2]。針對(duì)單體的不同類型，可選用不同的鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)，如三硫代碳酸酯4-氰基-4-[(十二烷基硫烷基硫羰基)硫烷基]戊酸適用于活性較高的單體(MAMs)，如甲基丙烯酸酯、苯乙烯等[1]，而黃藥類RhodixanA1則更適用于活性較低的單體(LAMs)，如乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮等[1]。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)作為活性較高的單體，會(huì)產(chǎn)生相對(duì)穩(wěn)定的自由基，需要使用活性較高的鏈轉(zhuǎn)移劑Z—C(=S)—S—R[4-5]。2-巰基-S-硫代苯甲酰乙酸(TBTGA)中Z基為芳基，在反應(yīng)過程中提供較高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，R基為良好的離去基團(tuán)，且末端帶有羧基以便后續(xù)端基的設(shè)計(jì)改性，增加RAFT獲得聚合物鏈端官能化的可行性[6]。相對(duì)于其他RAFT試劑，TBTGA的經(jīng)濟(jì)性相對(duì)較好[7]。目前，還沒有TBTGA對(duì)MMA發(fā)生RAFT聚合反應(yīng)的相關(guān)研究。

與普通自由基聚合所得PMMA對(duì)比，本文采用AIBN作為引發(fā)劑，通過改變鏈轉(zhuǎn)移劑TBTGA的含量，研究它對(duì)MMA發(fā)生RAFT聚合所得PMMA結(jié)構(gòu)的影響，并通過測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)溶液中的雙鍵含量，探討TBTGA參與RAFT聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；Agilent 600 MHz DD2型核磁共振儀(Acetone-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Waters 1525型系統(tǒng)；Perkin Elmer DSC 4000型差示掃描量熱儀。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)，2-巰基-S-硫代苯甲酰乙酸(TBTGA)，分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MMA的RAFT聚合[8]

取15 mL DMAc置于50 mL雙口Schlenk瓶中，加入一定量的AIBN、 TBTGA和15 mL MMA，接雙排管系統(tǒng)，磁力攪拌；用液氮冷卻冷阱與反應(yīng)瓶，雙排管系統(tǒng)抽真空-通氮?dú)庋h(huán)3次，除去反應(yīng)混合物中的水和氧，升溫至室溫。于65 ℃反應(yīng)5 h。反應(yīng)結(jié)束得到橙色透明凝膠狀固體，澆注成膜至溶劑完全揮發(fā)可得R-PMMA；將R-PMMA溶解在DMAc中，然后滴加去離子水進(jìn)行重沉淀，真空干燥得聚合物。反應(yīng)的原料配比如表1所示。

1.3 MMA的自由基聚合

將純化后的DMAc、 MMA、 AIBN加入50 mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于65 ℃反應(yīng)5 h得白色透明凝膠狀固體，澆注成膜至溶劑完全揮發(fā)得到自由基聚合的PMMA(見表1)。普通自由基聚合所得聚合產(chǎn)物的純化與RAFT聚合步驟相同。

表1 試樣的名稱、反應(yīng)物配比、玻璃化轉(zhuǎn)變以及平均分子量*

2 結(jié)果與討論

2.1 TBTGA用量對(duì)RAFT聚合所得PMMA結(jié)構(gòu)的影響

不同TBTGA用量時(shí)RAFT聚合得到的R-PMMA產(chǎn)物，與普通自由基聚合所得PMMA的FTIR譜見圖1。由圖1可知，在3621和3441 cm-1處出現(xiàn)了C=O的和頻和泛頻振動(dòng)特征峰[9]，2996、 2951、 2843 cm-1處特征峰分別為甲氧基及甲基的C—H鍵不對(duì)稱與對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1732 cm-1處特征峰為C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰，1449和1159 cm-1處特征峰為甲基C—H鍵彎曲振動(dòng)和C—O—C的伸縮振動(dòng)吸收峰[10]，1630和3100 cm-1處沒有出現(xiàn)C=C雙鍵及其C—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可以推斷，MMA通過RAFT和普通自由基聚合均順利制備了PMMA。

ν/cm-1

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA的1H NMR譜如圖2所示。圖2(a)中δ3.62處特征峰為-OCH3的吸收峰，δ2.04、 1.87和1.51 處特征峰為-CH2-的吸收峰，δ1.19、 1.04和0.86處特征峰為-CH3的吸收峰，3組特征峰的峰面積比約為3/2/3，這進(jìn)一步證實(shí)MMA通過雙鍵聚合形成了PMMA。由圖2(b)可以看出，δ8.03、 7.64和7.49處特征峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)質(zhì)子的吸收峰，δ4.35處特征峰為-CH2COOH的亞甲基質(zhì)子吸收峰[11]，兩組質(zhì)子峰面積比約為5/2，而且它們均隨著TBTGA含量升高而不斷增大；而通過普通自由基聚合得到的PMMA不含有苯環(huán)和-CH2COOH結(jié)構(gòu)。由此可以說明，通過RAFT合成的PMMA因?yàn)殒溵D(zhuǎn)移劑TBTGA的參與可以在產(chǎn)物中檢測(cè)出Z和R結(jié)構(gòu)。

δ

采用13C NMR對(duì)4種聚合產(chǎn)物進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。由圖3可知，δ177.6、 177.4和176.4處特征峰歸屬于羰基碳原子，δ56.8處特征峰屬于-CH2-中碳原子的吸收峰，δ54.3和51.2處特征峰屬于-OCH3中碳原子，δ44.4處特征峰為季碳原子吸收峰，δ18.5、 17.9和16.3處特征峰屬于-CH3中碳原子的吸收峰[11]。由此也可以推斷，單體聚合形成了PMMA。

δ

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA的特性粘數(shù)見表1。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隨著TBTGA含量減小，特性粘數(shù)逐漸減小，依據(jù)Mark-Houwink得到的粘均分子量也逐漸減小。另外，由GPC所得分子量及其分布見表1。與普通自由基聚合所得PMMA相比較，隨著TBTGA的加入，平均分子量明顯減小，多分散指數(shù)也減小。

由FT-IR、 NMR、特性粘數(shù)以及GPC分析可以看出，隨著TBTGA的加入，MMA可以發(fā)生RAFT聚合，而且隨著TBTGA的增加，所得聚合物的平均分子量更大，分布更窄，因此TBTGA能夠有效控制其分子量及其分布。

R-PMMA1、 R-PMMA2、 R-PMMA3和PMMA第二次升溫的DSC曲線見圖4[12]。從圖中得到了它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(表1)。由圖4和表1可知，隨著反應(yīng)物中鏈轉(zhuǎn)移劑TBTGA比例的增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸升高，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍逐漸縮小。這說明隨著鏈轉(zhuǎn)移劑TBTGA含量的增加，產(chǎn)物的分子量不斷提高，分子量分布逐漸變窄，與GPC所得結(jié)果基本一致。而普通自由基聚合得到的PMMA與R-PMMA3相比較，盡管玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相差不大，但玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍較寬。這說明只需加入少量的鏈轉(zhuǎn)移劑，產(chǎn)物的分子量分布會(huì)變窄，且平均分子量會(huì)減小，即進(jìn)一步證明了TBTGA能夠有效控制MMA的聚合反應(yīng)。

Temperature/℃

2.2 MMA的RAFT聚合

為了探究TBTGA作為鏈轉(zhuǎn)移劑時(shí)MMA在RAFT聚合過程中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)，當(dāng)投料比為AIBN/TBTGA/MMA=1/5/500時(shí)，采用Wijs法測(cè)定不同時(shí)刻反應(yīng)溶液中雙鍵的含量，得到MMA的濃度隨時(shí)間的變化關(guān)系，如圖5所示。

Reaction time/min

由圖5(a)可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)溶液中雙鍵的含量逐漸降低，即MMA含量逐漸減小，且MMA濃度降低的速率隨著時(shí)間的增長(zhǎng)有規(guī)律性的逐漸減緩。通過濃度的倒數(shù)與時(shí)間作圖，發(fā)現(xiàn)在60 min以內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系[圖5(b)]，即該反應(yīng)近似表現(xiàn)為二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨著反應(yīng)時(shí)間的增長(zhǎng)，反應(yīng)體系中引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基總含量基本不變，但參與反應(yīng)的單體濃度已經(jīng)下降，因此反應(yīng)速率逐漸減小，同時(shí)說明了TBTGA作為鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)RAFT聚合反應(yīng)過程中自由基的濃度沒有影響，以及維持著鏈自由基之間的平衡，由此表現(xiàn)出對(duì)分子量控制性。

以AIBN作為引發(fā)劑，TBTGA作為鏈轉(zhuǎn)移劑，MMA通過RAFT聚合得到了PMMA。隨著TBTGA含量的增加，聚合物的平均分子量逐漸增大，分子量分布不斷變窄，Tg隨之不斷升高，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度范圍逐漸變窄，即可通過TBTGA調(diào)控MMA的聚合。選擇了一種既經(jīng)濟(jì)又有利于改性的鏈轉(zhuǎn)移劑TBTGA，有助于RAFT聚合的研究。