塔頂注水除鹽系統(tǒng)在渣油加氫的應(yīng)用

張新昇，遠(yuǎn)繼福

（中國(guó)石油大連石化公司，遼寧大連116000）

原油中的硫、氯、氮等腐蝕元素超過60%存在于渣油組分中，近些年來重質(zhì)油2次加工設(shè)備的腐蝕成為煉油行業(yè)不可忽視的問題。某石化公司300×104t/a渣油裝置由于進(jìn)料油品中的硫、氯等多種雜質(zhì)的存在，導(dǎo)致汽提塔頂系統(tǒng)含鹽，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，含鹽量不斷增加，汽提塔內(nèi)壁與塔盤采用inconel625材質(zhì)，汽提塔頂溫控制在露點(diǎn)溫度以下，但塔頂餾出物管線任然持續(xù)腐蝕，必須換管線1次/3 a［1～3］。

雖然塔頂酸性水中的鐵離子分析成績(jī)始終在3 mg/L以下，以之前運(yùn)行幾個(gè)周期的經(jīng)驗(yàn)來看，塔頂腐蝕始終存在。汽提塔頂餾出管線采用碳鋼材質(zhì)，在有氯化銨及硫氫化銨的情況下，都有比較嚴(yán)重的腐蝕。目前大連石化渣油加氫裝置塔頂餾出物中氯離子含量為2～3 mg/L，會(huì)形成氯離子累積后造成低溫H2S-HCl-NH3-H2O型腐蝕。因此要采取一定的工藝防腐策略來除去頂循環(huán)油中的氯離子，抑制腐蝕的產(chǎn)生［4］。

1 汽提塔頂除鹽系統(tǒng)

針對(duì)汽提塔/分餾塔頂部循環(huán)系統(tǒng)結(jié)鹽和腐蝕嚴(yán)重問題，目前國(guó)內(nèi)采取的主要措施有6種［5］。

（1）涂料防腐、升級(jí)材質(zhì)和提高焊縫質(zhì)量，提高抗腐蝕能力；

（2）改善工藝條件，降低頂部循環(huán)系統(tǒng)的冷凝水量；

（3）提升原料油品質(zhì)，加強(qiáng)上游電脫鹽效果；

（4）對(duì)分餾塔塔盤、管線進(jìn)行反沖洗；

（5）加入緩蝕劑；

（6）加強(qiáng)在線監(jiān)測(cè)。

以上6種措施在不同程度上有一些效果的，通過實(shí)施幾種對(duì)策，能減少設(shè)備的腐蝕程度，延長(zhǎng)裝置的運(yùn)行周期。但是對(duì)于改變工藝操作條件來講，是通過提升循環(huán)油品的抽出溫度來實(shí)現(xiàn)的，渣油加氫汽提塔設(shè)計(jì)為冷回流，不可能實(shí)現(xiàn)。對(duì)于后面幾種措施，更換塔盤、更換管線材質(zhì)、設(shè)備局部加強(qiáng)等，由于塔頂存在氯離子，普通的奧氏體不銹鋼無法在此部位使用。另一方面，更換塔盤、選用更高級(jí)別材質(zhì)的管線，在很大程度上提高了設(shè)備投入費(fèi)用，一段時(shí)間后設(shè)備還是會(huì)腐蝕穿孔，再停工更換設(shè)備，只是是暫時(shí)的緩和辦法，不是解決問題的根本手段。而低溫部位的防腐策略主要還是以工藝防腐為主［6］。

分析上述幾種解決腐蝕的對(duì)策，經(jīng)過研究調(diào)研，發(fā)現(xiàn)華東理工大學(xué)的塔類頂部循環(huán)系統(tǒng)除鹽防腐專利技術(shù)在解決塔頂腐蝕問題上效果明顯。渣油加氫裝置塔頂回流罐中油為石腦油餾分，返塔溫度約為40℃，較適合采用微萃取耦合NCT油水分離新型工藝技術(shù)來進(jìn)行汽提塔的頂循除鹽。

在線除鹽防腐成套設(shè)備主要有湍旋混合器、微萃取分離器和油水分離器3部分組成。首先通過湍旋混合器將水均勻分散到循環(huán)油中，油中的鹽部分溶解到水中，其次經(jīng)微萃取分離器深度捕獲鹽類離子并將油水進(jìn)行初步的預(yù)分離，油水分離器利用粗粒化及波紋強(qiáng)化沉降，快速并高效的實(shí)現(xiàn)油水分離，溶水性鹽溶于水中被帶出，達(dá)到塔頂石腦油在線脫鹽的目的。工作原理見圖1。

圖1 在線除鹽防腐成套設(shè)備工作原理

某渣油加氫汽提塔頂回流石腦油5～15 t/h與0.3～0.7 t/h的除氧水首先深度混合，該過程水滴分散粒徑控制為10～30μm；之后在微旋流萃取器中凈化水快速深度溶解循環(huán)油中的鹽，完成深度萃取；最后通過NCT深度油水分離器進(jìn)行油水分離，脫鹽后的循環(huán)油與返回塔頂回流罐，含鹽污水進(jìn)入裝置酸性水系統(tǒng)去下游污水汽提裝置處理，該過程油相出口夾帶總水含量不大于700×10-6，水相出口帶油不超過200×10-6。2017年該設(shè)備投用后，除鹽系統(tǒng)入口流量7.2 t/h，注水量0.87 t/h，對(duì)石腦油以及酸性水進(jìn)行采樣分析，結(jié)果見表1。

表1 汽提塔頂粗石腦油腐蝕性質(zhì)對(duì)比

從表1可見，油中氯離子很少，化驗(yàn)室分析不出來，而注水采用除氧水，氯離子含量可忽略，可以通過污水中的氯離子來判斷脫除效果。注水比例為10%條件下，除鹽系統(tǒng)酸性水的性質(zhì)見表2。

表2 除鹽系統(tǒng)酸性水性質(zhì)

從表2可以看出，污水中出現(xiàn)氯離子，說明油中少量的氯離子可以被脫除下來。從注水比例與污水中氯離子含量，可以估算出油中脫除下來的氯離子量。

10月10日，對(duì)油中脫除的氯離子計(jì)算得值為0.24 mg/kg；10月11日，油中被脫除的氯離子為0.45 mg/kg，與石腦油中實(shí)測(cè)氯離子小于0.5 mg/kg相符，說明油中大部分氯離子在1次通過就可以被脫除。

通過分析發(fā)現(xiàn)，脫前脫后石腦油中均含有微量水，而此部分微量水實(shí)際是油中溶解的飽和水，僅靠靜置的分離方法無法分離，其性質(zhì)與汽提塔頂酸性水一致，其中溶解有氯與氨氮。

進(jìn)入除鹽系統(tǒng)中石腦油流量為7.2 t/h，平均水含量337 mg/kg，水中氯離子18 mg/L，通過上述分析結(jié)果計(jì)算出進(jìn)入除鹽系統(tǒng)中僅微量水?dāng)y帶的氯離子為4.3×10-5kg/h。

除鹽系統(tǒng)注水量0.87 t/h，污水中氯離子含量2.9 mg/kg，計(jì)算出脫除的氯離子為2.5×10-3kg/h，大量的氯離子是溶解在油中的。

根據(jù)同樣計(jì)算方法，計(jì)算出入口石腦油中微量水?dāng)y帶的氨氮約為4.4×10-3kg/h，脫除的氨氮4×10-2kg/h，只有大約10%的氨氮來自石腦油攜帶的微量水。

脫后石腦油中水含量平均343 mg/kg，符合協(xié)議不大于700×10-6的要求；污水中油含量平均16.1 mg/L，遠(yuǎn)低于協(xié)議值的不大于200×10-6。從目前運(yùn)行來看油水分離效果達(dá)到預(yù)期要求。

2 腐蝕介質(zhì)示蹤分析

目前煉油系統(tǒng)工藝防腐主要集中在低溫部分，難點(diǎn)在于結(jié)鹽的防控。

進(jìn)行腐蝕元素的跟蹤尤其必要，尤其是氯和氮2種元素。

采用2019年平均值作為分析數(shù)據(jù)進(jìn)行氯平衡的計(jì)算，分析冷高分酸性水性質(zhì)，結(jié)果見表3。

表3 冷高分酸性水性質(zhì)

從表3可見，原料中絕大部分氯被溶解在酸性水中，酸性水中氯離子流量0.782 kg/h，遠(yuǎn)大于原料中氯含量與汽提凈化水中氯含量之和（0.36 kg/h）。

由于渣油加氫新氫完全來自制氫裝置，氫氣中的氯分析不出，可忽略。

由于冷高分酸性水中含有大量硫化物，會(huì)對(duì)滴定分析造成影響，所以冷高分酸性水中的氯離子偏差較大。

雖然攜帶至分餾部分的氯較少，但裝置主要腐蝕部位為汽提塔頂餾出線。以汽提塔為界做氯平衡分析，結(jié)果見表4。

表4 汽提塔前后氯平衡表

從表4中可以看出，汽提塔來料與后續(xù)產(chǎn)品之間氯的含量還是有差別的，主要受分析誤差影響。外送石腦油與柴油攜帶的氯很低，并且收率較低可以忽略，加氫常渣中的氯含量也比較低，也可以忽略，大部分的氯還是在塔頂酸性水中。

熱低分油與冷低分油進(jìn)入汽提塔與分餾塔后，經(jīng)過減壓仍然有氯分解出來。而分餾塔頂?shù)穆瓤偭可踔烈哂谄崴?者濃度差別并不大。雖然2者塔頂均是濕塔工況，餾出線材質(zhì)均為碳鋼，但是餾出線的腐蝕情況完全不同。說明造成汽提塔頂餾出線腐蝕的主要原因不僅僅是氯離子的存在。

從汽提塔前后的氮平衡來看，前后基本吻合，并且絕大部分氮沒有被脫除，以有機(jī)態(tài)存在于重組分中。

在分餾部分，加氫反應(yīng)生成的氨氮主要經(jīng)由汽提塔頂餾出，所以汽提塔頂是腐蝕發(fā)生的主要部位。

從汽提塔頂酸性水與分餾塔頂酸性水的分析結(jié)果來看，2者氨氮含量差別很大，說明汽提塔頂餾出線腐蝕主要原因?yàn)殇@鹽結(jié)晶形成的垢下腐蝕為主，氯離子存在還會(huì)造成H2S-HCl-NH3-H2O型腐蝕。

汽提塔頂除鹽系統(tǒng)可以有效將塔頂回流石腦油中的氨氮脫除，減少塔內(nèi)鹽含量的累積。汽提塔前后氮平衡見表5。

表5 汽提塔前后氮平衡

3 實(shí)際效果

2014年渣油加氫汽提塔頂餾出線，由于管線內(nèi)結(jié)鹽，使用4 a后出現(xiàn)焊口砂眼泄露，同時(shí)管線內(nèi)大量腐蝕產(chǎn)物堆積，嚴(yán)重堵塞空冷入口管線。

為徹底解決管線腐蝕問題，于2016年11月增上汽提塔頂循環(huán)除鹽系統(tǒng)。2020年6月，裝置停工檢修期間打開后，管線內(nèi)壁光滑平整、焊縫完整無缺陷，汽提塔頂線腐蝕情況以得到大幅度改善。

在目視檢查的同時(shí)，對(duì)管線進(jìn)行測(cè)厚檢查。測(cè)厚部位選取空冷入口DN150 SCH40彎頭以及DN400直管段。測(cè)厚結(jié)果顯示：DN150彎頭厚度在7.6～7.8 mm之間（原始厚度8.2 mm），DN400直管段厚度在8.9～9.2 mm之間（原始厚度9.5 mm），以此結(jié)果估算管線腐蝕速率在0.2～0.15 mm/a之間，比較符合0.2 mm/a的防腐指標(biāo)要求，但需關(guān)注運(yùn)行。

4 結(jié)束語

根本解決塔頂腐蝕問題，材質(zhì)升級(jí)是唯一的有效解決辦法，但是由于有氯離子的存在，必須使用高鎳合金鋼，成本太高。對(duì)于塔外氣相線腐蝕問題，雖然油溶緩蝕劑有一定效果，但是保證不了長(zhǎng)周期運(yùn)行。

通過元素示蹤分析結(jié)果來看，汽提塔頂餾出線腐蝕主要原因是銨鹽形成的垢下腐蝕，氯離子的存在會(huì)加劇腐蝕。

新增的塔頂除鹽系統(tǒng)能夠?qū)⑺敾亓饔椭械柠}脫除，減少鹽類在塔內(nèi)的累計(jì)，緩解塔頂腐蝕。并且該系統(tǒng)油水分離效果良好，注水混合后能夠有效地將油水分離。