有機氯對加氫精制裝置的影響及應對措施

王 亮

（中國海油中捷石化有限公司，河北滄州061000）

加氫精制是原料油和氫氣在催化劑作用下反應，使S、O2、N2轉化為相應的烴類［1］，金屬則被截留在催化劑中，不飽和烴轉化為飽和烴，從而改善油品質量，得到安定性和燃燒性較好的產品。

80×104t/a柴油加氫裝置是某煉化企業安全環保與清潔燃料升級項目中的重要裝置，由中國石化工程建設公司設計，設計操作壓力7.5 MPa，空速1.5 h-1，氫油比≮300：1，于2016年6月建成投產。原料為直餾柴油，并采用重整氫為新氫。2018年11月該裝置的反應系統壓降逐漸增大，反應器出口壓力逐漸升高，影響了裝置安全平穩運行。

1 加氫高壓換熱器簡介

從加氫精制反應器出來的反應產物依次與反應產物與混氫油換熱器1（102-E-101AB管程）、反應產物與低分油換熱器（102-E-103管程）、反應產物與混氫油換熱器2（102-E-102AB管程）換熱后經反應產物空冷器（102-A-101）冷卻后進入冷高壓分離器（102-D-103），在冷高壓分離器中進行氣、油、水3相分離。為防止反應過程中所生成的銨鹽結晶析出堵塞空冷器，通過反應注水泵（102-P-103）在反應產物與混氫油換熱器二（102-E-102A管程）和空冷器前注入除鹽水，其中換熱器處為間斷注水，空冷前為連續注水。反應進料和出料換熱器共計5臺，均采用隔膜密封式高壓換熱器（由蘭州蘭石重型裝備股份有限公司制造），這種密封結構主要密封原件是隔膜密封盤，裝配關系為端蓋法蘭—隔膜密封盤—管箱筒體法蘭；密封原理是端蓋法蘭、管箱筒體法蘭在主螺栓預緊力的作用下，將隔膜密封盤壓緊，并在隔膜密封盤與管箱法蘭之間實施密封焊接。

2 有機氯對柴油加氫高壓換熱器的影響

柴油加氫裝置投產以來運行正常，自2018年11月25日到27日起反應系統壓差增加0.14 MPa，反應器出口壓力由7.89 MPa增至8.1 MPa，循環氫壓縮機防喘振閥開度由0增加至43%，反應產物與混氫油換熱器2（E102B）出口溫度升高20℃，初步判斷高壓換熱器出現結晶堵塞管束。通過反應產物與混氫油換熱器2前的注水點向高壓換熱器內注入5 t/h的除鹽水，反應系統壓差由1.21 MPa降至1.077 MPa，防喘振閥開度由43%降至0。

2019年1月，該裝置反應產物與混氫油換熱器2（E102A）管箱法蘭出現油氣泄露情況，現場判斷是換熱器管程隔膜密封角焊縫出現輕微裂紋。在正常運行7 d后，該臺換熱器同樣部位再次發生泄露。2019年6月裝置停工期間，高壓換熱器E102AB進行抽芯檢查，其中E102A管束的U形彎處有6根管束出現橫向開裂，裂紋貫穿管子；E102B管板的法蘭斷面出現腐蝕后的溝槽，腐蝕形態為均勻腐蝕，最大腐蝕深度達5.5 mm，管板及管口處境滲透檢測發現若干裂紋。

3 腐蝕原因分析

柴油加氫裝置反應流出系統的換熱器結鹽主要是由于原料中帶入有機氯造成，而加氫原料油中的有機氯來自上游常減壓裝置，2018年12月1日分別取常減壓裝置脫前原油、柴油加氫裝置原料油分析油中有機氯含量，分析結果顯示：脫前原油和柴油加氫原料油的有機氯含量為6.8 mg/kg和12.0 mg/kg。

在加工高含有機氯原油的過程中，有機氯在電脫鹽中難以脫除而隨餾分油進入下游裝置，而高含有機氯原油常頂油含氯較少，主要分布在常1、常2和常3線油中［2］。該柴油加氫裝置使用直餾柴油作為原料油，油中含氯、氮、氧、硫等物質的化合物經加氫反應器分別轉化為氯化氫、氨、水、硫化氫等［3］。當高溫物流冷卻時氯化銨會析出，氯化銨的結晶溫度在200℃上下，該溫度處于反應產物流出系統中的高壓換熱器中［4］。銨鹽在換熱器管束中結晶，從介質中吸收水分而形成酸性鹽，造成換熱器管束局部腐蝕。此外，銨鹽堵塞管束會影響反應系統壓力，造成安全隱患。為降低反應系統的壓降及沖洗銨鹽，進行注水操作，注水后氯化銨水溶液在高流速物流的推動下，沖擊設備表面，會形成對金屬表面的沖刷腐蝕。此外，Cl-富集且有外應力或者殘余應力的部位，Cl-會穿透不銹鋼表面的鈍化膜，進人材料內部的孔隙中，使不銹鋼發生裂紋，從而將腐蝕引向金屬深層，加劇破壞［5］。

位于反應產物與混氫油換熱器2（E102A）前的注水點，在原料油有機氯含量升高后，間斷注水調整頻次增多，溫度變化較大，由于金屬在不同溫度下的膨脹系數不一致，導致隔膜密封盤熱脹冷縮，導致焊縫撕裂泄露而造成多次泄露。由于采用間歇注水，注水初期沉積在管束上的氯化銨吸水，局部形成飽和氯化銨溶液，316奧氏體不銹鋼出現點蝕，而U形彎以及管板等位置因應力的存在，點蝕后穿晶裂紋擴展，產生氯化物的應力腐蝕，最終出現管束斷裂以及管板裂紋。

4 應對措施

（1）控制原料油中的氯含量，增加原料油氯含量分析；將熱供料流程改為先進儲罐，分析合格后再進流程，避免原料波動造成的裝置運行風險；

（2）密切關注反應系統壓降變化情況，間歇注水調整頻繁，改為連續注水。增加酸性水的氯離子含量分析頻次；

（3）在含氯離子環境中產生的開裂，若繼續使用300系統不銹鋼仍舊存在產生裂紋和斷裂的可能性，備貨整體升級管束材質為2507雙相鋼或者Inconel 625合金；

（4）加強反應流出系統腐蝕管控，使用脈沖渦流掃查易腐蝕部位，確定薄弱位置增加定點測厚。

5 結束語

柴油加氫裝置高含有機氯原料油是造成高壓換熱器結鹽，反應系統壓降升高、防喘振閥開度增加的主要原因。氯化銨結晶造成的壓降增加，可通過增加注水改善。注水雖然能重新銨鹽降低壓降，但是會形成氯化銨溶液，而發生氯化物的應力腐蝕開裂。