“減油增化”目標下C4資源的利用

呂子一，韓會君

（中國石油大連石化公司，遼寧大連116000）

中國原油1次加工能力在2019年底達到8.63×108t/a，約占世界原油加工能力的17.5%。2019年中國加工了6.52×108t原油，產能利用率72.9%，低于世界平均水平（83%），國內原油產量約1.9×108t，進口5×108t，進口原油依存度超過70%，為最大原油進口國。2019年成品油產量3.6×108t，其中汽油1.4×108t、煤油5 273×104t、柴油1.66×108t、燃料油2 470×104t［1～4］。

國內煉油能力過剩嚴重，隨著替代能源和電動車的迅速發展，成品油供應過剩問題加劇，未來可能出現原油大量進口、成品油大量出口的局面。同時乙烯、丙烯下游化工產品需求仍然有一定的上升空間，傳統煉廠向煉化一體化轉型正在成為企業謀生存、求發展的主要途徑［5,6］。

煉化一體化企業中C4資源豐富，催化裂化、蒸汽裂解等裝置都會副產混合C4產品。以千萬噸級煉化一體化企業而言，由于原油資源轉化深度高，全廠的輕烴資源至少是百萬噸級，隨總流程的不同，約占原油加工量10%～20%。該部分輕烴資源含有的丁二烯、丁烯-1等組分均是重要的化工原料，如何高效利用此部分資源已成為“提質增效”的核心效益點［7～9］。

1 混合C4加工路線

1.1 傳統混合C4加工路線

傳統混合C4的利用主要包括燃料和化工2個方面，燃料方面主要是生產甲基叔丁基醚（MTBE）和烷基化油作為汽油調和組分，化工方面主要利用丁二烯做合成橡膠、合成樹脂的原料和丁烯-1做共聚單體。

蒸汽裂解的混合C4中含有大量的丁二烯，丁二烯會對下游疊合、烷基化等工藝產生不利影響，同時丁二烯又是合成橡膠、樹脂等重要化工品的主要原料，因此一般先通過丁二烯抽提裝置將丁二烯分離出來。抽余C4和催化裂化C4，其中的異丁烯與甲醇進行醚化反應，生成的MTBE作為汽油調和組分。醚后C4進入丁烯-1裝置中進行提純，得到聚合級的丁烯-1作為生產聚乙烯的共聚單體，剩余C4用于烷基化油的生產。在烷基化裝置中異丁烷與烯烴進行反應，生產烷基化油作為汽油調和組分。經過烷基化反應的混合C4中，不含烯烴組分，同時正丁烷比例較高，是理想的蒸汽裂解原料。流程見圖1。

圖1 傳統混合C4加工流程

1.2 新興混合C4加工路線

隨著催化劑研發、新工藝技術的展以及MTBE前景的不確定性，促進了C4資源利用的優化整合，新興了一些C4資源利用的新工藝、新組合。如異丁烯疊合加氫制異辛烷、C4烴制甲基丙烯酸甲酯（MMA）、正丁烯分為1-丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯，生產仲丁醇、甲乙酮、環氧丁烷、異丁烯、醋酸等，極大的豐富了C4資源下游產業鏈［10］。

異丁烯選擇性疊合加氫生產異辛烷的技術可以利用現有的MTBE裝置進行改造，投資成本低，生成的異辛烷是理想的汽油調和組分。但在煉化一體化企業中，選擇性疊合技術由于異丁烯反應不如MTBE反應完全，而異丁烯（沸點-6.896℃）又與丁烯-1（沸點-6.25℃）的沸點接近，給后續分離出聚合級丁烯-1做共聚單體造成一定的困難。

2 烯烴催化裂解(OCC)工藝原理

烯烴催化裂解（OCC）制丙烯技術的基本原理是利用具有獨特擇型性和酸性的催化劑，有選擇地把低碳烯烴通過裂解、氫轉移、聚合等多種反應轉化為C1～C10的多種產物，并抑制副反應的發生，提高丙烯、乙烯的選擇性，其反應原理見圖2，雙烯選擇性見表1。

表1 OCC雙烯選擇性

圖2 OCC反應原理

3 烯烴催化裂解(OCC)流程設置

烯烴催化裂解（OCC）是利用了混合C4+原料中所含的烯烴，在分子篩催化劑的作用下將其裂解為丙烯、乙烯等附加值高的組分，然后通過壓縮機增壓后進入分離單元進行粗分，分別獲得粗丙烯、混合C5等產品，粗丙烯送至乙烯或MTO分離單元精制得到乙烯、丙烯產品。

OCC裝置分為3個部分，第1部分為催化裂解反應/再生單元，第2部分為壓縮單元，第3部分為預分離單元。

反應單元包括原料汽化、反應器進/出物料換熱、反應器進料加熱、催化裂解反應、反應產物冷卻以及再生系統等部分。原料混合C4+液相送至本裝置的原料緩沖罐，采用蒸汽作為熱源，加熱汽化。汽化后的原料和循環料混合后送至反應產物進/出料換熱器與反應器出口物料換熱，然后再通過加熱器加熱到反應所需溫度后進入反應器進行催化裂解反應。反應器出口產物和反應進料換熱后，進一步與壓縮凝液換熱，最后利用冷卻水冷卻至壓縮機入口所需的溫度，進入壓縮單元。

反應系統采用連續切換再生的方式運行，因此反應器進/出料換熱器、進料加熱器、反應器均采用1開1備的操作方式。壓縮單元主要為反應產物壓縮機系統及再生氮氣循環壓縮機系統。通過反應產物壓縮機，反應氣相產物被增壓后送至分離單元，壓縮機段間凝液經泵送至分離單元。OCC裝置流程見圖3。

圖3 OCC裝置流程

烯烴催化裂解（OCC）技術可根據全程總流程，與乙烯蒸汽裂解及重油催化裂解（DCC）等裝置聯合，并相應的設計不同的流程，包括：原料預處理流程等。OCC反應產物分離流程通常僅包括預分離單元，即僅分離出粗丙烯，聚合級乙烯、丙烯等產品依托乙烯、MTO等裝置的深冷分離單元獲得。如果沒有深冷分離單元可依托，目前已開發出適應OCC特點的乙烯丙烯精制技術，可以實現低能耗低投資非深冷，獲得聚合級乙烯、丙烯產品。

烯烴催化裂解（OCC）與乙烯蒸汽裂解裝置耦合，可以在不擴大乙烯裝置規模情況下，利用現有資源，將抽余C4轉化為丙烯、乙烯，并且分離部分可以與乙烯裝置深冷分離部分進行深度融合。

烯烴催化裂解（OCC）與MTBE、烷基化等生產汽油調和組分的裝置耦合，可以提高企業對市場的適應性，靈活調整燃料油與化工品的生產比例。尤其是在乙醇汽油沒有全面推廣實施的情況下，根據汽油池中的氧含量，部分C4中的異丁烯與甲醇進行醚化反應生產MTBE，可以發揮甲醇價格低的優勢，將其轉化為高附加值的汽油調和組分。

烯烴催化裂解（OCC）與催化裂化或者催化裂解裝置耦合，可以降低汽油中的烯烴含量。催化汽油中C5組分烯烴含量較高，約占45%～50%，將該部分C5組分與混合C4共同經過OCC裝置處理，不但可以降低汽油池烯烴含量，而且同時增產丙烯、乙烯等化工原料，有利于向化工型企業轉型。尤其是與催化裂解（DCC）的組合工藝，打破了傳統煉化一體化企業煉油、化工相對獨立的局面，在蒸汽裂解之外，開辟了新的C2、C3烯烴的主要生產途徑，以千萬噸原油1次加工能力計，DCC+OCC的組合可以增產一百多萬噸丙烯、乙烯化工原料。最大化生產化工原料C4的生產流程見圖4。

圖4 最大化生產化工原料C4生產流程

4 結論

國內成品油呈現過剩的趨勢，同時在新的環保要求下，傳統C4資源的加工路線，尤其是MTBE工藝的前景存在不確定性，急需探索更加環保、高效的工藝將大量的C4資源轉化為高附加值產品。

重烯烴催化裂解（OCC）工藝可以將有競爭力的石化企業C4、C5烯烴高選擇性的轉化為丙烯、乙烯的技術路線。對于煉化一體化企業，統籌C4、C5資源，在與蒸汽裂解、催化裂解、MTBE、烷基化、丁二烯抽提等裝置進行優化整合后，可達到資源充分利用、節能降耗、增產化工原料的效果。實現傳統燃料型企業向化工新材料和高端化學品領域轉型發展，提高產品對市場的適應能力，降低生產成本，實現企業效益最大化。