反滲透保安過(guò)濾器濾芯頻繁污堵問(wèn)題的研究

穆亦欣，聶春梅，雷 兵，帕提古麗·依不拉依木

（中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依834000）

反滲透技術(shù)是現(xiàn)今比較先進(jìn)的膜分離技術(shù)，常用于污水深度處理，能有效去除水中的溶解鹽類、膠體、微生物、有機(jī)物等物質(zhì)，具有無(wú)相變、能耗低、分離條件溫和、組件化、操作方便、占地面積小、投資低等優(yōu)點(diǎn)。其核心是反滲透膜，膜污染與否直接影響反滲透系統(tǒng)工作效率［1］。為保證設(shè)備穩(wěn)定，延長(zhǎng)壽命，通常需在反滲透系統(tǒng)前端增加保安過(guò)濾器，以防止水中的大顆粒物雜質(zhì)進(jìn)入反滲透單元造成膜絲污堵，進(jìn)而影響反滲透膜的性能，如產(chǎn)水量下降、脫鹽率降低、跨膜壓差增加等［2］。

保安過(guò)濾器屬于精密過(guò)濾，立式柱狀設(shè)備，內(nèi)裝PP濾芯，過(guò)濾精度為5μm。濾芯有燒結(jié)、熔噴式纖維、折疊、繞線等形式，正常使用壽命是3 a，隨著制水時(shí)間增長(zhǎng)，濾芯因截留物污染而阻力上升，當(dāng)進(jìn)出口水壓差達(dá)0.15 MPa時(shí)，需更換濾芯［3］。

中國(guó)石油克拉瑪依石化有限責(zé)任公司（以下簡(jiǎn)稱克石化），工業(yè)污水3套回用2級(jí)反滲透保安過(guò)濾器頻繁出現(xiàn)污堵，濾芯使用壽命減少。同時(shí)，超濾、保安過(guò)濾器、反滲透壓差明顯增高。超濾的清洗頻率由初始的1次/4個(gè)月降為目前的1次/月，保安過(guò)濾器濾芯更換周期由1次/3個(gè)月縮短為1次/7～15 d，反滲透裝置清洗頻率從1次/3個(gè)月降為1次/1個(gè)月，嚴(yán)重影響了3套深度處理系統(tǒng)的正常運(yùn)行，并且增加了人力消耗和系統(tǒng)維護(hù)成本（單次濾芯更換費(fèi)用約1×104元）。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)原料為保安過(guò)濾器進(jìn)水、保安過(guò)濾器濾芯污堵物、保安過(guò)濾器出水和2級(jí)反滲透出水，均取自克石化3套回用裝置。

試驗(yàn)試劑：COD預(yù)制試劑14540（德國(guó)WTW）、總氮/總磷/氨氮高量程預(yù)制試劑（浙江迪特西科技有限公司）、TGB-HX型/FB-HX型/SRB-HX型水質(zhì)測(cè)試瓶（北京華興化學(xué)試劑廠）。天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；CR4200型加熱消解器，WTW；Q500熱重分析儀，美國(guó)TA公司；DHP-9272電熱恒溫培養(yǎng)箱，上海一恒科技公司；VERTEX 70紅外光譜儀，德國(guó)布魯克儀器公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備與儀器

1.3 工藝流程簡(jiǎn)介

HR83型鹵素水份測(cè)定儀，Merrler Toledo；D60分光光度計(jì)，迪特西科技公司；BX53OLYMPUS顯微鏡，奧林巴斯；DDS-307電導(dǎo)率儀，上海精科；SG2PH計(jì)，METTLER TOLEDO；BSA224S-CW電子

克石化3套回用設(shè)計(jì)處理量為300 m3/h，主體工藝為：氣浮—BAF（生物濾池）—臭氧催化氧化—多介質(zhì)過(guò)濾—2級(jí)反滲透（RO2），出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)合格后主要供熱電廠鍋爐用水，其工藝流程見(jiàn)圖1。

圖1 300 m3/h深度污水處理裝置工藝流程

1.4 分析方法

熱重分析：用HR83鹵素水份測(cè)定儀在150℃程序下，加熱保安過(guò)濾器濾芯垢樣恒重，然后用熱重分析儀在氮?dú)獗Ｗo(hù)（排除氧化產(chǎn)生的分析誤差）下程序升溫，溫度范圍為150～550℃，時(shí)長(zhǎng)為1 h，測(cè)量待測(cè)樣品質(zhì)量與溫度/時(shí)間的變化關(guān)系［4］。

紅外分析：用石油醚溶解保安過(guò)濾器濾芯垢樣，并采用近紅外線光譜分析技術(shù)，在去除石油醚除的影響后對(duì)垢樣的特征組成進(jìn)行分析［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)外觀

為保證濾芯的運(yùn)行周期和使用壽命，工業(yè)水車間定期向保安過(guò)濾器進(jìn)水中投加阻垢劑、殺菌劑等。在保證藥劑投加濃度的前提下，可有效減緩濾芯的污染速率。從外觀看，3套回用2級(jí)反滲透（RO2）保安過(guò)濾器濾芯水垢樣為粉紅色絮狀物，且有明顯臭味；進(jìn)水和產(chǎn)水均為無(wú)色透明液體，無(wú)明顯氣味。工業(yè)水車間3套回用在用藥劑見(jiàn)表1。

表1 保安過(guò)濾器用水處理劑

2.2 化學(xué)性腐蝕的機(jī)理分析

為降低原油中金屬離子含量，目前國(guó)內(nèi)外主要采用投加脫金屬劑的方法，以達(dá)到脫除目的。脫金屬劑組分多為酸性，對(duì)裝置的加藥設(shè)備和管線等有較強(qiáng)腐蝕性，特別是焊縫處和彎頭部分腐蝕極為明顯［6］。保安過(guò)濾器進(jìn)、出水及保安過(guò)濾器濾芯水垢的pH由弱酸性變?yōu)橹行裕|(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表2，保安過(guò)濾器金屬含量見(jiàn)表3。

表2 保安過(guò)濾器水質(zhì)常規(guī)分析

表3 保安過(guò)濾器金屬含量分析

2.2.1 水質(zhì)常規(guī)分析由表2、3可以看出，對(duì)COD、電導(dǎo)率、陰/陽(yáng)離子、氨氮和總氮等進(jìn)行分析，經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器之后，濾芯中主要截留的無(wú)機(jī)物質(zhì)以Fe鹽為主，含量高達(dá)246μg/g，其次為Na、Ca、Mg鹽，其中Na有可能是煉化膜用阻垢劑中磺酸鹽等組分引入。

水垢中主要包括的陰離子有乙酸根和硫酸根，說(shuō)明污水中的乙酸、硫酸類物質(zhì)在濾芯中得以截留，酸根離子均有可能與Fe等金屬離子發(fā)生反應(yīng)，保安過(guò)濾器陰離子分析見(jiàn)表4。由表4可知，濾芯截留的有機(jī)物質(zhì)為乙酸類有機(jī)物/鹽，由垢樣中乙酸根含量達(dá)447.6 mg/L可知，乙酸根是膜截留的主要COD來(lái)源，占比88%；還有由煉化膜用阻垢劑、殺菌劑引入的有機(jī)物質(zhì)［7］。

表4 保安過(guò)濾器陰離子分析

2.2.2 紅外分析為對(duì)垢樣中存在的有機(jī)物進(jìn)一步地分析判斷，用石油醚對(duì)其進(jìn)行充分溶解，并采用紅外對(duì)其官能團(tuán)進(jìn)行分析，其紅外譜圖見(jiàn)圖2。

圖2 溶解垢樣的紅外分析譜圖

經(jīng)分析，在特征區(qū)3 350～3 750 cm-1附近有部分較弱吸收峰，為樣品中的-OH；在特征區(qū)3 200、3 150、3 000 cm-1處有強(qiáng)吸收峰，為-RNH2類基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；2 922處有強(qiáng)吸收峰，為-CH2類基團(tuán)強(qiáng)吸收產(chǎn)生；在2 910、2 905、2 800 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為羧酸類-OH基團(tuán)伸縮振動(dòng)或變形振動(dòng)產(chǎn)生；在2 149、1 604 cm-1及2 090～1 802 cm-1附近有吸收峰，可能為取代苯類的泛頻峰；在特征區(qū)1 730.57 cm-1有吸收峰，可能為-C=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；在特征區(qū)1 500.86、1 433、1380、1348、1294 cm-1等處有強(qiáng)吸收峰，可能為酰胺類基團(tuán)或C=C的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；在1 196、1 136、1 062 cm-1有較強(qiáng)的吸收峰，為酯類基團(tuán)和磺酸基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；在特征區(qū)1 006、928、987 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為-HPO2類基團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生；在特征區(qū)732.35 cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰，為烯烴類基團(tuán)的變形振動(dòng)產(chǎn)生；在特征區(qū)650～433 cm-1附近有部分吸收峰，可能為鹵代烴類基團(tuán)C-Br或C-Cl類官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生［8］。

根據(jù)以上分析可以初步判斷：在該物質(zhì)中可能含有取代苯環(huán)、胺基、醇羥基、羰基、磷酸基、磺酸基以及鹵代烴類等有機(jī)基團(tuán)，結(jié)合水質(zhì)分析及工藝加藥情況，有可能為阻垢劑（有機(jī)磷羧酸共聚物、磺酸鹽、丙烯酸脂共聚物等）、殺菌劑（有機(jī)溴類、異噻類、多元醇等）等物質(zhì)引入。

2.2.3 熱重分析為了準(zhǔn)確了解垢樣中所含物質(zhì)含量隨溫度變化情況，將過(guò)濾后的垢樣先通過(guò)鹵素水分分析儀150℃烘干恒重后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下持續(xù)升溫，溫度范圍為150～550℃，時(shí)長(zhǎng)為1 h，測(cè)量待測(cè)垢樣質(zhì)量與溫度/時(shí)間的變化關(guān)系。烘干后水垢的熱重分析見(jiàn)圖3。

圖3 烘干后水垢的熱重分析

由圖6可知，垢樣中水分含量為99.28%。去除水分后的樣品中，出現(xiàn)2個(gè)較為明顯的放熱峰，約有60%的質(zhì)量是物質(zhì)發(fā)生熱解而丟失的，其余40%可能為無(wú)機(jī)類鹽分。

150℃升溫至260℃過(guò)程中失重0.04%，由于當(dāng)前試驗(yàn)脫鈣廢水引入污水系統(tǒng)，脫鈣劑里面有乙酸類物質(zhì)，因此乙酸和鈣、鎂、鐵離子反應(yīng)生成乙酸鈣、乙酸鎂和乙酸鐵。而乙酸鎂和乙酸鐵分解溫度一般為200℃以上，而乙酸鈣加熱至160℃分解成丙酮和碳酸鈣。說(shuō)明被分解物質(zhì)可能為乙酸鈣、乙酸鎂或乙酸鐵。

260℃升溫至515℃過(guò)程中失重0.39%，而FeSO4加熱至480℃時(shí)被分解，說(shuō)明被分解物質(zhì)可能為FeSO4。

515℃后殘留的重量為0.27%，而CaSO4在1 200℃以上可以分解，MgSO4起始分解溫度超過(guò)900℃，在1 100℃以上分解完全，結(jié)合樣品中金屬離子和陰離子分析，說(shuō)明水垢樣中殘留的物質(zhì)可能為CaSO4和MgSO4。

2.3 生物性腐蝕的機(jī)理分析

微生物腐蝕是電化學(xué)腐蝕，所不同的是介質(zhì)中因腐蝕微生物的繁衍和新陳代謝而改變了與之相接觸的界面的某些理化性質(zhì)。

微生物細(xì)胞新陳代謝的中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的分泌物以及外酵素都能夠引起材料失效。

習(xí)慣上將細(xì)菌腐蝕分為厭氧腐蝕和好氧腐蝕，實(shí)際上在生物膜與細(xì)菌群體之中，多種菌類是共處一起的，在發(fā)生厭氧腐蝕的同時(shí)也在發(fā)生好氧腐蝕。參與腐蝕的菌主要有以下幾類：硫酸鹽還原菌（SRB）、硫氧化菌、腐生菌（TGB）、鐵細(xì)菌（FB）和真菌［9］。

考慮到回用系統(tǒng)中容易滋生微生物，工業(yè)水一般在進(jìn)保安過(guò)濾器前投加殺菌劑進(jìn)行除菌操作，防止保安過(guò)濾器濾芯被生物黏泥所覆蓋或堵塞。微生物的檢測(cè)分析結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 微生物檢測(cè)分析

由表5可知，殺菌劑投加后對(duì)水中細(xì)菌有較強(qiáng)滅活作用，水中僅檢測(cè)出TGB，含量為1～10個(gè)/mL；但經(jīng)過(guò)保安過(guò)濾器后，垢樣過(guò)濾后水溶液中檢測(cè)出TGB、FB細(xì)菌，其中TGB含量≥1010個(gè)/mL；保安過(guò)濾器出水中所含細(xì)菌與垢樣過(guò)濾后水溶液中情況相同。推測(cè)水中微生物對(duì)現(xiàn)用殺菌劑有一定耐藥性，且所投藥量不能完全滅活TGB、FB類微生物。當(dāng)遇到濾芯表面流水速度降低，TGB、FB類微生物容易在此環(huán)境滋生富集。硫酸鹽還原菌（SRB）一般在無(wú)氧或厭氧條件下生存，鐵細(xì)菌一般好氧，SRB一般厭氧，因此有了鐵細(xì)菌就沒(méi)有硫酸鹽還原菌。SRB生長(zhǎng)環(huán)境中有較高的硫酸鹽濃度，并且硫酸鹽還原菌也是目前菌群中的弱勢(shì)種類［10］。鐵細(xì)菌腐蝕鐵的情形見(jiàn)圖4。

圖4 鐵細(xì)菌腐蝕鐵

鐵細(xì)菌腐蝕主要是由鐵細(xì)菌引起的，鐵細(xì)菌為絲狀的原核生物，不分枝。水中常見(jiàn)的鐵細(xì)菌有多孢泉發(fā)菌、赭色纖發(fā)菌和含鐵嘉利翁氏菌［11］。腐生菌屬于營(yíng)腐生生活的微生物，它們從已死的動(dòng)、植物或其它有機(jī)物吸取養(yǎng)料，以維持自身正常的生活方式。

結(jié)合顯微鏡檢可知，保安過(guò)濾器進(jìn)水中存活的微生物數(shù)量較少，大部分可見(jiàn)物質(zhì)為微生物尸體，微生物大小為1.76～3.48μm；水垢樣中微生物較密集，以球狀、短桿狀細(xì)菌為主，微生物大小為2～4.4μm；保安過(guò)濾器出水中微生物較多，微生物大小為0.75～6.38μm。

3 解決方案

3.1 主要工藝點(diǎn)水質(zhì)分析

針對(duì)3套回用主要工藝點(diǎn)現(xiàn)場(chǎng)采樣進(jìn)行水質(zhì)分析，結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 水質(zhì)分析

（1）整個(gè)工藝流程中，COD基本上呈逐漸降低的趨勢(shì)；

（2）pH在1級(jí)反滲透（RO1）前較為平穩(wěn)，但在1級(jí)反滲透（RO1）后由8.14降低到5.99；ORP在2級(jí)保安過(guò)濾器進(jìn)水中陡然增高，說(shuō)明水質(zhì)氧化性有所增加；

（3）電導(dǎo)隨著水質(zhì)中藥劑加入和膜截留陰陽(yáng)離子而有所變化，經(jīng)2級(jí)保安過(guò)濾器后，水中電導(dǎo)從1 957μs/cm降低到330μs/cm，經(jīng)2級(jí)反滲透后進(jìn)一步降低到8μs/cm；

（4）金屬Na、Ca和Mg的去除主要出現(xiàn)在2級(jí)保安過(guò)濾器和2級(jí)反滲透之后。

取樣時(shí)，3套回用殺菌劑、阻垢劑的加藥點(diǎn)均在1級(jí)保安過(guò)濾器和2級(jí)保安過(guò)濾器前管線上，雖然有殺菌效果，但RO1進(jìn)和RO2進(jìn)水中均能檢測(cè)出一定數(shù)量的TGB和FB，說(shuō)明殺菌不徹底，推測(cè)是時(shí)間太短。

另1個(gè)加藥點(diǎn)（次氯酸鈉，片狀）在BAF池內(nèi)，屬?zèng)_擊式加入，從多介質(zhì)過(guò)濾器、超濾等工藝點(diǎn)來(lái)看有一定殺菌效果，TGB從106個(gè)/mL降低到104個(gè)/mL，F(xiàn)B從105個(gè)/mL降低到103個(gè)/mL，但總體加藥濃度偏低，或者藥劑種類不合適，藥劑性質(zhì)見(jiàn)表7。

表7 保安過(guò)濾器用水處理劑

3.2 化學(xué)性腐蝕的解決辦法

使藥劑的加藥濃度提高，改變加藥的位置，從而使膜的使用周期從15 d延長(zhǎng)至45 d。

3.3 生物性腐蝕的解決辦法

以適量混入2級(jí)保安過(guò)濾器濾芯垢樣的RO1進(jìn)為試驗(yàn)原料水，配制不同藥劑濃度的樣品，反應(yīng)時(shí)間為10 min（實(shí)際僅5～10 min）。

考察所加入藥劑種類和藥劑濃度對(duì)微生物（TGB和FB）的殺滅效果。現(xiàn)用藥劑殺菌效果評(píng)價(jià)見(jiàn)表8。

表8 殺菌效果評(píng)價(jià)

裝置上殺菌劑的投加濃度為10 mg/L。由表8可知，當(dāng)殺菌劑濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì)TGB的作用效果較好，但并未抑制住FB的滋生；當(dāng)殺菌劑濃度增加到80 mg/L時(shí)，F(xiàn)B數(shù)量減至102個(gè)/mL；當(dāng)殺菌劑濃度增加至200 mg/L時(shí)，F(xiàn)B未檢出，說(shuō)明針對(duì)FB的有效藥劑濃度應(yīng)＞80 mg/L。

阻垢劑在一定程度上可強(qiáng)化殺菌劑的滅菌效果，但殺菌劑濃度在20～80 mg/L內(nèi)，未完全抑制住FB的繁殖；氧化性殺菌劑次氯酸鈉的引入，F(xiàn)B數(shù)量顯示為0，說(shuō)明殺菌效果明顯。

由此可見(jiàn)，在相同藥劑濃度下，對(duì)FB的殺滅效果依次為：殺菌劑+阻垢劑+次氯酸鈉＞殺菌劑+阻垢劑＞殺菌劑。

4 結(jié)論

（1）通過(guò)分析，克石化的3套回用保安過(guò)濾器濾芯垢樣中主要包括濾芯截留的有機(jī)物質(zhì)（乙酸類有機(jī)物/鹽，還有部分由煉化膜用阻垢劑、殺菌劑引入的其它有機(jī)物質(zhì)）、無(wú)機(jī)物質(zhì)（Fe、Ca、Mg型硫酸鹽、煉化膜用阻垢劑中磺酸鈉等組分）及大量的微生物黏泥。

（2）選用綠色環(huán)保高效藥劑。根據(jù)保安過(guò)濾器濾芯和反滲透膜的特性，對(duì)現(xiàn)有殺菌劑及其用量進(jìn)行有效評(píng)價(jià)，或者篩選比用市售新型有效殺菌劑/技術(shù)來(lái)增強(qiáng)殺菌效果，可以有效地減緩超濾膜和反滲透膜的污染速率，從而提高膜組件的運(yùn)行周期和運(yùn)行壽命。

（3）對(duì)容易成為腐蝕性微生物代謝底物和營(yíng)養(yǎng)物的脫鈣廢水（含乙酸）進(jìn)行單獨(dú)預(yù)處理，然后再引入污水系統(tǒng)，以便從源頭上降低由于濾芯或膜污堵產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)因素。

（4）對(duì)克石化的3套回用裝置的水質(zhì)分析發(fā)現(xiàn)，pH、COD、ORP、電導(dǎo)、Na、Ca、Mg變化最明顯的情況基本發(fā)生在2級(jí)保安過(guò)濾器和2級(jí)反滲透的前后，主要原因是藥劑加入和膜/濾芯截留陰陽(yáng)離子而造成。

對(duì)不同藥劑濃度和藥劑種類考察發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有殺菌劑和阻垢劑的組合方案對(duì)TGB有較好抑制效果，但針對(duì)FB而言，現(xiàn)有藥劑濃度偏低，作用時(shí)間較短，且有一定耐藥性。建議增加藥劑接觸反應(yīng)時(shí)間和濃度，或者改變藥劑種類為氧化性。