郝立苗 黃妃慧 王勇偉 牛思潯 程國園 邢延嶺



關鍵詞:蜂窩陶瓷;制備;環保;應用
1引言
蜂窩陶瓷是一種多孔性的工業用陶瓷, 其內部構造是許多貫通的平行通道,這些蜂窩體單元由不同形狀的格子狀的薄的間壁分割而成[1]。與一般的實心塊狀陶瓷相比,蜂窩陶瓷具有比表面積大、質輕、熱膨脹系數低、比熱容大、導熱性能好、抗熱震性好等優異特性[2]。最早是由美國康寧公司(Corning)進行研制,用于機動車內燃機尾氣處理,并在1975年進行小型汽車尾氣凈化試驗獲得成功。在隨后的幾十年里,國內外對蜂窩陶瓷的研究及應用越來越廣泛,成功應用于機動車、船舶以及非道路移動機械等的尾氣處理用催化劑載體,臭氧抑制催化劑載體,化學工業的化學反應載體,冶金工業的熱交換和金屬液的過濾,石化行業、化學化工、制藥業、紡織業、采礦業等行業的有毒氣體凈化處理,輕工業的噴涂以及建材工業的消聲材料和窯爐的蓄熱和隔熱材料[3-6]。
2國內外蜂窩陶瓷的發展歷程
2.1國外蜂窩陶瓷的發展歷程
蜂窩陶瓷的誕生最早源于機動車尾氣處理。國外發達國家的汽車行業起步早、發展迅速,對蜂窩陶瓷的研究也領先我國十幾年的時間,特別是美國康寧公司率先在1972年進行低熱膨脹系數堇青石蜂窩陶瓷車用載體的開發,并在1974年推出(孔密度cpsi/ 壁厚mil)200/12的蜂窩陶瓷載體,1976年推出300cpsi,1979年推出400cpsi 的蜂窩陶瓷載體, 成為當今世界上用于內燃機尾氣處理最通用的蜂窩陶瓷載體[7]。
目前,世界上較大的蜂窩陶瓷生產廠家除了美國康寧公司以外,還有日本的礙子株式會社(NGK公司)。這二家企業所生產的蜂窩陶瓷產品占據了世界蜂窩陶瓷產品的90%以上的份額。隨著環保法規日趨嚴格,蜂窩陶瓷趨向高孔密度、薄壁化發展,兩家公司相繼推出(孔密度cpsi/壁厚mil)400/6、400/4、600/3、900/2等產品,產品不斷升級,始終保持著先進性和強勁競爭力。
20世紀90年代初,日本工業爐公司開始使用熱鈍性小的蜂窩陶瓷蓄熱體取代球形蓄熱體,開發出新一代蓄熱式燃燒器,將余熱回收與低氧燃燒集合為一體,將節能與環保結合起來,用這種蓄熱式燃燒器的燃燒技術被稱為高溫空氣燃燒技術。和傳統陶瓷小球蓄熱體相比,蜂窩陶瓷蓄熱體有比表面積大,蓄熱、放熱速度快,有效通流面積大,阻力損失小等優點,在日本一些大鋼鐵公司應用于大型軋鋼加熱爐上,節能減排效果十分優異,在環保領域應用廣泛,并在中國開始應用。
2.2國內蜂窩陶瓷的發展歷程
中國蜂窩陶瓷產業的總體發展受國家環保政策及法律法規的影響較大,主要分為三個發展階段:
第一階段是蜂窩陶瓷的研發起步期(1980年一1999年),中國科研機構如中科院上海硅酸鹽研究所、山東工業陶瓷研究設計院、山東省機械設計研究院、中科院環境化學研究所等單位相繼開展了蜂窩陶瓷的制備與研究,為中國蜂窩陶瓷行業基礎研究和產業化的推動做出巨大貢獻,逐漸填補中國在蜂窩陶瓷研究方面空白。
第二階段是市場化機制下催生的初步發展期(2000-2010年),隨著國家的環保政策支持力度加大,環保市場對蜂窩陶瓷的需求量激增,促進了蜂窩陶瓷的研發與改進,但是仍然主要集中在以工業蜂窩陶瓷蓄熱體、工業催化劑載體、壁流式過濾器及高溫換熱器等領域為為主的中低端領域。
第三階段是國家環保標準趨嚴下的迅速升級發展期(2011年至今),國家汽油車及柴油車污染物排放標準由“國Ⅳ標準”、“國V標準”向“國Ⅵ標準”發展,機動車尾氣污染物排放限值日益嚴苛,行業內產品結構由中低端蜂窩陶瓷蓄熱體、工業催化劑載體等向高端蜂窩陶瓷載體發展,國家也將重型柴油車蜂窩陶瓷載體技術研發及產業化納入863重點攻關課題,奧福環保承擔該項科研課題開展核心自主研發,突破核心技術難點,構建的以“堇青石材料結構及結晶控制技術”和“高性能蜂窩陶瓷載體制備工藝技術”為核心的技術體系和生產體系,全面掌握大尺寸蜂窩陶瓷載體從原材料配方、模具制造到燒成控制等規?;a各環節的關鍵核心技術,填補了國內技術空白,達到了國內領先、國際先進的水平,改變了關鍵核心部件依賴國外壟斷廠商的被動局面,實現了關鍵核心技術的自主可控并實現產業化。
3蜂窩陶瓷的制備方法
蜂窩陶瓷的制備方法,主要包括擠出成型法、熱壓鑄成型、注漿成形法、壓制法等。其中,熱壓鑄成型、注漿成形法、壓制法很難制備出高孔密度、大尺寸、薄壁蜂窩陶瓷,在實際生產過程中,應用最廣泛的蜂窩陶瓷的制備方法是擠壓成型法
擠壓成型的優點是可以制造高度或者長度比截面大得多的制品、孔大小形狀均勻、壁厚一致性好、工藝相對簡單容易操作可實現連續化生產,具有較高生產效率,因此擠壓成型被廣泛應用于蜂窩陶瓷的工業化生產過程中。擠壓成型缺點是要求泥料具有較大的塑性,泥料粘結劑、塑化劑含量較高,產品的燒成收縮大、致密度小。擠壓成型的質量除了受泥料可塑性的影響,還跟擠壓模具的質量息息相關。
蜂窩陶瓷擠壓成型的主要工藝流程包括:配料一混料一捏合一粗煉泥一陳腐一過篩一精煉泥一擠壓成型一切割一干燥一燒結
(1)配料,將制備蜂窩陶瓷所需要的所有粉狀原料按照特定的比例稱量。
(2)混料,將配好的干粉充分混合均勻,需要保證混合足夠時間,以確保蜂窩陶瓷原料被充分混合均勻,避免混合不均對蜂窩陶瓷性能產生不良影響。
(3)捏合,將水、潤滑劑、塑化劑等液態物料加入混合均勻的干粉中并捏合成泥團狀。
(4)粗練泥,將捏合好的散碎的泥團狀物料加入到練泥機中反復多次練泥,目的是使泥料形成整體狀泥段并更好的混合,并且方便進行下一步陳腐。
(5)陳腐,此過程是將粗煉后的泥段在一定溫度及濕度的環境中放置一段時間,促進泥段中粉料和水、粘結劑、塑化劑、潤滑劑等混合的更均勻一些,以提高泥料的均勻性和成型性。陳腐時間的長短,主要取決于工藝要求和坯料的性質,陳腐時間不宜過短或過長,陳腐時間不足起不到應有的作用,陳腐時間過長可能會導致坯料中的有機組分發酵變質或者發生其他化學反應影響坯料的成型性能。
(6)過篩,此過程是通過擠壓使泥段通過特定目數的篩網除掉泥段中的大顆粒,可以防止大顆粒在擠壓成型時堵塞模具,影響成型效率及成型合格率。
(7)精練泥,使用真空煉泥機將陳腐好的泥段進行數次練泥的過程,其目的是減少泥段中的氣泡,使泥段更加致密,減少擠壓成型過程中的缺陷如粗筋、彎筋、缺筋等,同時通過多次練泥使陳腐過的泥段更加均勻,使泥段可塑性成型性增強。
(8)擠壓成型,將精煉好的具有良好可塑性的陶瓷泥段加入裝載特定模具的強力擠壓的擠壓機,動力的來源可為液壓、壓縮空氣或機械加等,擠壓成型,制得具有蜂窩狀的陶瓷坯體,蜂窩陶瓷的形狀、大小、孔密度、壁厚等可通過設計不同的擠壓模具來控制。
(9)切割,由于擠壓成型過程是連續過程,需要將擠出的泥逐通過特殊的工具如不同材質粗細的絲、線等或其它工具切割下來,長度則根據需要切取。
(10)干燥,其目的是通過不同的干燥方式除去陶瓷坯體中的水分,使其保持特定的形態并具有一定的強度。干燥工藝制度對陶瓷產品的影響較大,干燥過程中陶瓷坯體中水分蒸發不均勻會產生不同程度的收縮,產生局部應力集中,可能會導致陶瓷坯體變形或者開裂,因此需要根據陶瓷坯體的性質,選擇合適的干燥工藝制度。目前常用的干燥方式為微波干燥、減壓干燥、熱風烘干、介電干燥、冷凍干燥等一種或多種干燥方式并用。
(11)燒結,此過程是將干燥后的陶瓷坯體進行熱處理,使其燒結成為陶瓷制品的過程。燒結過程中的升溫速率、窯爐溫度一致性,燒結氣氛及壓力、燒結最高溫度、燒結最高溫度的保溫時間、碼窯方式等都會對燒結所得蜂窩陶瓷產生影響。制定燒結工藝時可參考類似產品的燒結制度,還可參考材料的DSC-TG曲線,結合實際情況并考慮其他影響因素,制定符合實際的燒結工藝制度,既能保證蜂窩陶瓷產品性能合格又能縮短燒成周期降低燒成成本。
4蜂窩陶瓷的應用
蜂窩陶瓷自問世以來,發展趨向多樣化,主要材質有堇青石、鈦酸鋁、碳化硅、氧化鋯、氮化硅、剛玉、莫來石、石英等,也可以是其中兩種或多種復合而成;蜂窩陶瓷的形狀有波紋狀、三角形孔、四方孔、圓孔、六角孔等。多樣化的蜂窩陶瓷具有不同的優異的物理特性,使蜂窩陶瓷在環保及化工等不同領域中發揮了重要作用,目前蜂窩陶瓷按照應用領域可分為蓄熱體、催化劑載體、過濾材料、其它等。圖1為各式各樣的蜂窩陶瓷。
4.1蜂窩陶瓷蓄熱體
蜂窩陶瓷蓄熱體是具有節能和環保雙重功效的蓄熱式燃燒器的關鍵部件,以其耐高溫、抗熱沖擊性好、質輕、蓄熱能力高、壓力損失小、使用壽命長、節能效率高、相對體積小等優點成為近年來研究的重點和熱點。蜂窩陶瓷蓄熱體廣泛用于鋼鐵、發電、有色金屬冶煉行業等高溫窯爐中,起到高效節能減排的作用[15-18];蜂窩陶瓷蓄熱體也應用于蓄熱燃燒法(RTO)處理揮發性有機物VOCs,隨著環保法規的加嚴,蜂窩陶瓷蓄熱體在石化行業、電子行業、化學化工、制藥業、紡織業、采礦業、垃圾焚燒、印刷、噴涂、食用油業等行業產生的各類有機廢氣處理中發揮了巨大的作用,在工業、環保領域擁有廣闊的市場前景[19-22]。
4.1.1蜂窩陶瓷蓄熱體性能要求
蜂窩陶瓷蓄熱體需要在高溫低溫頻繁交替、氣流、粉塵、碳煙等復雜工況下長時間工作,因而,對蓄熱體熱物理性能等方面都提出了具體的要求:
(1)耐高溫:在工業高溫窯爐中煙氣溫度會達到900-1300℃,而蜂窩陶瓷蓄熱體耐熱性能要遠遠優于傳統的金屬換熱材料,克服了金屬材料不能長期在高溫下工作的缺點;
(2)高抗熱震性:蓄熱體要在反復加熱、換熱、冷卻的工況使用,溫度波動較大,因為溫度波動而破裂甚至粉碎,進而導致氣流通道堵塞,壓力損失增加,甚至損壞不能再用,使其使用壽命大大縮短,因此,蓄熱體材料要有較高的抗熱震性;
(3)結構強度高:蜂窩陶瓷通常堆砌使用,需要確保高溫下底層蜂窩陶瓷需要有足夠的強度承受上層的重量;
(4)蓄熱能力高:作為蓄熱體,最主要的是要求其具有盡可能高的蓄熱能力,可以通過提高蓄熱體體積密度或者提高比熱容來實現;
(5)傳熱性能好:良好的傳熱性能可提高體積利用率,減少蓄熱設備的體積及用材,可以通過提高蜂窩陶瓷導熱系數,增加比表面積等來實現;
(6)抗侵蝕性好:蜂窩陶瓷蓄熱體通常會與氧化鐵粉塵、有機硅類氣體、含堿金屬氣體等工況下使用,在高溫下與蜂窩陶瓷體接觸反應形成低熔點物質,粘附在孔壁上,氣體流動受阻,換熱效率降低,甚至會造成蓄熱體堵塞;
(7)阻力損失:阻力損失小可以提高蜂窩陶瓷蓄熱體工作效率。
4.1.2高性能蜂窩陶瓷蓄熱體
蜂窩陶瓷蓄熱體材料通常有堇青石、鈦酸鋁、氧化鋁、碳化硅、莫來石、剛玉等。常見的蜂窩陶瓷材料的性能見表1。
由表1可見,堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數較低,抗熱震性比較好,且原材料價格便宜,但是其使用溫度在1100℃左右,耐熱性較差。鈦酸鋁蜂窩陶瓷熱膨脹系數較低,抗熱震性比較好,但是在高溫下易分解。碳化硅、氧化鋁、莫來石蜂窩陶瓷耐高溫、機械強度高,但是脆性大,抗熱震性一般。蜂窩陶瓷蓄熱體的發展難點仍在于蓄熱材料的耐高溫、耐熱沖擊性、高溫強度等性能,單一相的陶瓷材料很難滿足要求,復相蜂窩陶瓷蓄熱體成為研究的重點。
為了改善堇青石耐熱性差的問題,周健兒等[23]利用鈦酸鋁來提高堇青石蜂窩陶瓷的性能,制備出耐高溫、低膨脹、高耐熱沖擊的鈦酸鋁- 莫來石復相蜂窩陶瓷,熱膨脹系數為1.5-2.5×10-7/℃,抗熱沖擊800℃風冷,使用溫度達到1300℃以上。吳建鋒等[24]采用偏鋁質堇青石配方,以煅燒鋁礬土、石英和滑石為主要原料,通過擠出成型經1440℃制備出堇青石- 莫來石復相蜂窩陶瓷,經30 次熱震循環(RT~900 ℃,風冷)后吸水率、氣孔率、體積密度、軸向抗壓強度變化較小,具有良好的熱穩定性及抗熱震性,符合蜂窩陶瓷蓄熱體國標GB/T 25994-2010 要求。
為了進一步提莫來石蜂窩陶瓷的耐熱沖擊性,胡定軍等[25]以高鋁礬土和莫來石為主原料,添加三石(紅柱石、藍晶石、硅線石)等添加劑,通過微裂紋和異相顆粒增韌機制,提高蜂窩陶瓷高溫機械性能,并且降低了成本。俞浩等[ 26]以粘土、氧化鋁、鈦白粉、鎂鋁尖晶石、方石英等為主要原料制備了鈦酸鋁- 莫來石質蜂窩陶瓷,通過低膨脹、耐高溫、耐熱沖擊性好的鈦酸鋁復相改性莫來石,獲得熱膨脹系數為1.79-2.18×10-6/℃,荷重軟化溫度>1700℃,耐壓強度達到38-52.1MPa 的蜂窩陶瓷蓄熱體,其性能指標遠遠優于莫來石、莫來石-堇青石原料制備的產品。
4.2蜂窩陶瓷載體
大氣污染嚴重影響著人民的身體健康和生活品質,近些年來越來越受到重視,我國的大氣污染主要來源于機動車排放的Nox、HC、CO等有害物質。蜂窩陶瓷具有比表面積大、熱膨脹系數小等物理特性,成為汽車、船舶、非道路移動機械等內燃機尾氣后處理系統的關鍵部件,為催化劑提供足夠的涂覆表面積,將尾氣中NOx、HC、CO等有害物質通過轉化為無害物質,亦可通過壁流式載體本身筋壁內的微孔結構過濾機動車尾氣中的碳煙顆粒(PM),見圖2。
根據內燃機尾氣后處理的反應或過濾原理,蜂窩陶瓷載體分為直通式載體和壁流式載體,其中直通式載體主要包括SCR載體、DOC載體、ASC載體、TWC載體;壁流式載體包括DPF和GPF。上述載體中,TWC載體和GPF用于汽油車,SCR載體、DOC載體、ASC載體和DPF用于柴油車。根據載體需求性能,直通式蜂窩陶瓷載體主要選擇堇青石;壁流式蜂窩陶瓷載體選擇堇青石、鈦酸鋁、碳化硅。
美國康寧公司和日本NGK公司長期以來壟斷著蜂窩陶瓷載體的全球市場,二者合計占據全球約90%的市場,蜂窩陶瓷載體的制造技術以及產品標準的發展也成為行業標桿,隨著以奧福環保、王子制陶、宜興非金屬等為代表的國內蜂窩陶瓷載體制造企業的崛起,實現技術突破,國內企業在汽油車、輕型柴油車載體市場的競爭力不斷增強,但全球汽車尾氣處理載體市場尤其重型柴油車用大尺寸蜂窩陶瓷載體由康寧和NGK公司主導的市場格局未發生根本改變,國內企業和研究單位還應深入研究。
4.2.1蜂窩陶瓷載體的性能要求
(1)大的比表面積:保證有害廢氣與催化劑的充分接觸,提高轉化效率,可以通過提高孔密度和減少壁厚來實現。
(2)穩定的吸水性:保證催化劑均勻牢固的涂覆在蜂窩陶瓷載體表面,保證了催化劑上載量的穩定性,確保轉化效率的穩定性,又不因涂覆過厚產生浪費。
(3)暖機性:要求發動機在啟動后,催化劑載體的溫度能在最短的時間內提升至催化劑的活性溫度。
(4)耐熱沖擊性:在汽車反復啟動、熄火時,冷熱沖擊較強,要求蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數,以提高載體的抗熱沖擊性。
(5)低排氣背壓:排氣背壓高會直接導致發動機燃油消耗率上升,動力不足等,因此要求載體對發動機的排氣阻力很小,要求蜂窩陶瓷載體具備合適的微孑L孔徑、孔分布、孔隙率。
(6)高機械強度:蜂窩陶瓷載體裝配在汽車上,蜂窩陶瓷載體在行駛過程經常受到顛簸振動,因此要求載體具備較高的強度而不被外力破壞。
(7)良好的組裝性:作為汽車的一個零部件,只有確保精確的尺寸,才能保證催化劑載體的裝配性能。
(8)良好的捕集效率:要求滿足法規對顆粒物數量(PN)、顆粒物質量(PM)排放要求,要求蜂窩陶瓷載體具備合適的微孔孔徑、孔分布、孔隙率。
(9)良好的耐溫性能:滿足發動機排放溫度和催化劑工作時的溫度,一般需要滿足大于1300℃。
4.2.2堇青石蜂窩陶瓷載體
堇青石蜂窩陶瓷載體具有較低的熱膨脹系數和良好的耐熱沖擊性能,是最早被應用在汽車尾氣處理行業的載體,迄今為止仍占據全球汽車尾氣處理行業的主流市場,在直通式和壁流式蜂窩陶瓷載體中仍然是應用最廣泛,市場占有率最大的載體。自堇青石蜂窩陶瓷應用成功后,隨著各國環保法規升級,國內外研究機構和企業對堇青石蜂窩陶瓷載體從未停止,產品不斷更新換代,例如在重型柴油車國四標準中,壁厚7mil、熱膨脹系數≤1.25×10-6/℃的SCR 載體即可滿足要求;到了國五標準,需要壁厚5-7mil、熱膨脹系數≤1.00×10-6/℃的SCR 載體才能滿足要求;國六標準則需達到壁厚3-5mil、熱膨脹系數≤0.60×10-6/℃的SCR 載體,加裝的DPF 也需要滿足孔隙率和中值孔徑指標。2018年12 月,工信部發布《重點新材料首批次應用示范指導目錄(2018 年版)》,指導目錄對高性能蜂窩陶瓷載體明確提出三類要求:熱膨脹系數應≤0.60×10-6/℃;TWC 載體壁厚≤4mil,SCR/DOC 載體壁厚≤6mil;載體目數應在300-750目之間,這三類要求成為蜂窩陶瓷載體行業發展方向重要的技術參照。綜合來說,為了滿足更高的排放標準,蜂窩陶瓷載體需要提高尾氣的處理效率,其主要的發展趨勢是:高孔密度、薄壁化、低熱膨脹系數,另外,DPF、GPF還需滿足高孔隙率、窄孔徑分布和低熱膨脹系數的要求。
為了制備具有低熱膨脹系數、高孔密度、薄壁化、高強度、高耐熱沖擊的堇青石蜂窩陶瓷載體,主要控制點如下。
(1)選擇合理的化學組成。通常認為堇青石質的化學組成越靠近堇青石的理論組成,其熱膨脹系數越低,但實際上堇青石材料熱膨脹系數最低點不在理論組成點,而是略偏向Al2O3 和MgO 的一側[29,30]其低膨脹的機理尚不清楚,但已被大量實踐所證明。
(2)控制原材料中的雜質,特別是堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物以及Fe2O3。由于堿金屬和堿土金屬的存在,會降低系統中的共熔點,堇青石燒成過程中產生過量的液相,形成大量玻璃相,是堇青石的熱膨脹系數急劇升高。Lachman.I.M[30],的研究結果表明,堿金屬氧化物Na2O、K2O 的含量從0.8%降至0.2%時,堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數由1.8×10-6/℃ 降為1.2×10-6/℃,當CaO 含量從0.6%降至0.4 時,熱膨脹系數從1.6×10-6/℃ 降為1.4×10-6/℃。Toshiharu K et al[31]提出適量的Fe2O3 可以拓寬堇青石的燒成范圍,但當Fe2O3 含量超過0.65%時,則熱膨脹系數會急劇上升。
(3)選擇片狀原材料。研究表明,使用片狀原材料可以降低堇青石的熱膨脹系數。堇青石單晶的熱膨脹系數為各向異性,a、b軸為正膨脹,c軸呈現為負膨脹。堇青石蜂窩陶瓷載體多采用擠出成型,采用片狀原材料在擠出成型通過模具時,泥料顆粒問受相互剪切作用,使片狀原料沿著蜂窩格子壁面上定向排列(見圖3),堇青石的結晶在燒成時以定向排列的原料為基準生成,(即堇青石晶粒的c軸平行于蜂窩格子壁平面,見圖),從而降低其熱脹系數。
(4)控制原料的粒度。高空密度、薄壁化、高孔隙率帶來的影響是結構強度的下降。D.M.比爾[34]通過選取中值粒徑小于2μm 的滑石、和中值粒徑小于5μm 的高嶺土、二氧化硅和剛玉,制備出低熱膨脹高孔隙率高強度堇青石體,具有細長孔取向,含有取向垂直于施加力的細長孔的堇青石體的強度比含有無規取向的球形孔的堇青石體有提高,其原因是減少應力集中。另外,控制原材料的粒度也有利于擠出成型,可以減少模具的磨損,提高生產效率和合格率。
(5)生料工藝。熟料工藝中首先合成堇青石粉料,然后擠壓成型;而生料工藝則是完全采用全生料配料,擠壓成型后再通過燒結一步合成堇青石。熟料工藝預合成堇青石然后粉碎,再進行擠出成型,不能使最終的產品中堇青石定向排布,熱膨脹系數高。國外多采用生料工藝,而國內早期由于技術原因,最開始使用的是熟料工藝,近些年也被生料工藝取代。
(6)模具設計和制造。蜂窩陶瓷擠壓成形模具,其結構形式、設計方法已趨成熟,一件模具為兩個層面,一是導泥孔層面,二是出料槽層面。模具加工的一致性影響到最終蜂窩陶瓷體的孔型孔結構一致性,在模具的表面鍍上一層光潔的耐磨材料,可以提高擠出成型的效率和延長模具壽命。目前,國外的模具設計和制造水平遠遠優于國內。
4.2.3碳化硅蜂窩陶瓷載體
碳化硅的耐熱性、耐腐蝕性、熱導率均優于堇青石,但是其熱膨脹系數比較高,在高溫熱沖擊下容易產生開裂,國內外研究學者通過結構設計,采用單元塊拼接成整體的方式解決了這一問題,拼接材料可以緩沖碳化硅熱沖擊產生的形變應力,提高了碳化硅DPF的熱沖擊性能。日本的IBIDEN開發的重結晶碳化硅DPF和日本NGK開發的硅結合碳化硅DPF都成功的應用在不同的車型中。
相比較而言,重結晶碳化硅DPF耐溫性能更高,通過碳化硅細粉蒸發凝聚生長在粗碳化硅顆粒上,其燒成溫度較高,一般為2400℃以上。硅結合碳化硅是通過金屬硅熔融,把碳化硅顆粒粘接起來。金屬Si的加入對碳化硅的性能產生如下影響:
(1)降低碳化硅的楊氏模量,阻止熱沖擊時裂紋的產生和擴展,從而具有更高的抗熱沖擊性能;
(2)降低碳化硅的燒結溫度,硅結合碳化硅的燒結機制不同于重結晶碳化硅。
目前碳化硅DPF的市場基本由日本兩大公司IBIDEN和NGK壟斷。國內奧福環保、王子制陶、貴州黃帝、南京科瑞特、凱龍藍烽等公司也開發出具有自主知識產權的碳化硅DPF,但是性能比國外還是有一定的差距,產能也不能滿足國內快速增長的市場需求,提高碳化硅DPF的性能、降低成本、擴大產能成為國內相關企業和研究單位的緊迫任務。
4.3蜂窩陶瓷過濾材料
作為過濾材料,蜂窩陶瓷主要應用在冶金及鑄造行業金屬熔融物過濾,冶金建材、電力、煤化工、核工業等高溫煙氣除塵。
冶金、鑄造行業金屬熔融物過濾,多采用莫來石質、堇青石質蜂窩陶瓷過濾片,高質高密度直孔網眼,使產品具有很高的耐熱沖擊和耐高燒鑄溫度的特性,直孔式設計保證了流量和強度間的平衡,有效地去除雜質和渣粒等,使鑄件機械性能、表面質量及產品合格率大大提高。
壁流式蜂窩陶瓷是目前凈化處理高溫含塵廢氣最為先進的技術,具有耐高溫、耐腐蝕、粉塵捕集效率高、占地面積小、易安裝及維修、使用壽命長等優點,解決了傳統過濾材料纖維濾袋、耐高溫金屬、管狀陶瓷濾材耐溫低、易腐蝕、易損壞、占地面積大、壽命低等缺點,可以滿足不同工況的除塵要求。武雄暉等使用壁流式蜂窩陶瓷濾材為過濾體,用于高溫廢氣處理,兼具高溫除塵和余熱回收兩種性能。
4.4紅外輻射燃燒板
多孔蜂窩陶瓷裝在灶具及燃燒其中,由于具有較大的比表面積可以使燃氣充分燃燒,由于具有紅外輻射作用,起到節能環保的作用。與傳統金屬灶具相比,紅外多孔蜂窩節能灶具有以下優點:
(1)耐高溫。陶瓷紅外灶采用堇青石蜂窩陶瓷材質,使用溫度高達1200℃,而金屬灶使用鐵鉻鋁蜂窩體,使用溫度僅為900℃,在高溫下易被氧化,壽命低,且其高溫強度低,在高溫下容易變形彎曲。
(2)不易回火、防風性強、安全可靠。堇青石蜂窩陶瓷具有低的導熱系數和熱膨脹系數,使用時燃燒板上下面溫差可以達到700度,不易回火。風吹時,由于燃燒緊貼于輻射板的內表面,加之陶瓷導熱系數小,上板面燃燒溫度高且熱量損失速度慢,陶瓷板降溫速度慢,可以起到穩定燃燒的作用,所以防風性能優越。
(3)熱效率高、節能環保。陶瓷紅外灶的燃燒熱能主要由輻射傳熱和對流傳熱兩部分組成,輻射傳熱的傳熱效率遠遠高于普通灶具的對流傳熱。實踐證明紅外線家用燃氣灶具產品的熱效率約比普通大氣式灶具產品高20%左右。
5結語
國內蜂窩陶瓷理論研究、制備技術日趨完善,產業化建設逐漸加強,但是距美日等廠商仍有較大的差距,特別是車用蜂窩陶瓷載體仍主要依賴進口。隨著人類環保和節能意識加強,國家環保法規排放升級和政策扶持,蜂窩陶瓷在節能和環保領域的應用也會越來越廣泛,市場需求量呈現為爆發式增長,產品升級和技術迭代越來越快。國內科研機構及廠商應該抓住機遇,走在前沿,培養綜合性人才,開展技術儲備。在蜂窩陶瓷蓄熱體領域,耐溫、耐熱沖擊、高強度、低熱膨脹系數復相材料成為研究的重點,還應集合實際應用加強傳熱與阻力特性研究,獲得最佳使用效果;在蜂窩陶瓷載體領域,著重開發更高孔密度、薄壁化、低熱膨脹系數的蜂窩陶瓷,另外,除了蜂窩陶瓷載體材料性能方面的技術研發,還應開展配套生產設備的研發,尤其是自主開發高孔密度、薄壁蜂窩陶瓷模具和自動化生產和檢測設備。