共沉淀法制備三水碳酸鎂晶體及生長機理

時天驕， 王余蓮， 劉珈伊， 薛 琛， 李 闖， 徐 昊， 袁志剛

(1. 沈陽理工大學材料科學與工程學院， 遼寧沈陽110159； 2. 中航沈飛民用飛機有限責任公司， 遼寧沈陽110000)

三水碳酸鎂(MgCO3·3H2O)晶體為正碳酸鎂單晶體， 結晶時原子構造排列高度有序， 晶體內部缺陷少， 強度值接近于理想晶體， 物理化學性能優越， 常被用作橡膠、 塑料等高聚合物的增韌補強劑和陶瓷等耐火材料的添加劑， 具有極高的工業價值[1-5]。 因為純度高且熱力學上屬亞穩相等特性， 三水碳酸鎂晶體常被用作生產堿式碳酸鎂、 氧化鎂、 無水碳酸鎂等穩定相精細鎂鹽的中間產品[6-8]。

目前， 三水碳酸鎂晶須常見的制備方法有共沉淀法、 水熱法和碳酸化法等。 Botha等[9]通過向Mg(OH)2懸濁液中通入CO2， 升溫后制得MgCO3·3H2O，考察反應溫度、 pH值和鹽酸對MgCO3·3H2O晶須形貌和結構的影響。Wang等[10]以MgCl2·6H2O和(NH4)2CO3為反應物，嚴格控制反應物初始濃度和反應溫度等條件，制備長度為40 μm的MgCO3·3H2O晶須，并將產物于800 ℃溫度條件下煅燒，獲得高純MgO。高玉娟等[11]以MgCl2·6H2O和NH4HCO3為反應物，通過改變碳酸氫銨和鎂離子濃度，得到棒狀、 放射狀及顆粒狀MgCO3·3H2O晶體。 趙斌等[12]以MgSO4·7H2O和Na2CO3為原料， 當溫度為50 ℃、 MgSO4濃度為1.2 mol/L、 MgSO4和Na2CO3物質的量比為1∶1.2、 反應時間為40 min時合成結晶度良好的棒狀MgCO3·3H2O晶體。

沈蕊等[13]以預處理后的硼泥為原料， 碳酸鈉為沉淀劑， 磷酸氫二鈉(Na2HPO4·12H2O)為添加劑， 制備分散性良好的三水碳酸鎂晶體。 王余蓮等[14]以菱鎂礦為原料， 采用煅燒-水化-碳酸化-熱解法， 以十二烷基硫酸鈉(SDS)為晶型控制劑，制備平均長徑比達25的棒狀MgCO3·3H2O晶體。歐龍等[15]以輕燒白云石粉為原料，經消化、 碳化制備重鎂水前驅溶液，并向Mg(HCO3)2溶液中通入空氣，60 ℃條件下熱解獲得MgCO3·3H2O晶須。以硼泥、 鹽湖鹵水等工業含鎂物質、 天然礦物(菱鎂礦[16-17]、 白云石等)為原料，對三水碳酸鎂工業化生產具有一定指導意義，但工藝因素仍較繁雜。

縱觀國內外研究成果，其制備的三水碳酸鎂晶體形貌多以棒狀為主。作者所在課題組前期以菱鎂礦為原料，輕燒獲得高活性MgO，并將高活性MgO經水化制得Mg(OH)2懸浮液，用鹽酸酸浸Mg(OH)2懸浮液并加入沉淀劑，合成MgCO3·3H2O晶體。本文中在前期工作基礎上，以化學試劑MgCl2·6H2O和Na2CO3為原料，采用共沉淀法制備MgCO3·3H2O晶體，考察了反應物濃度、 反應溫度、 反應時間、 陳化時間和添加劑檸檬酸鈉對晶體產物物相成分及微觀形貌的影響，并探究了MgCl2·6H2O-Na2CO3體系中棒狀三水碳酸鎂晶體的生長機理。

1 實驗

1.1 主要試劑材料

氯化鎂(MgCl2·6H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠)；碳酸鈉(Na2CO3，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司)；檸檬酸鈉(Na3C6H5O7·2H2O，分析純，沈陽市東興試劑廠)。

1.2 方法

1)樣品的制備

量取一定體積、 濃度為0.05～0.30 mol/L的MgCl2·6H2O溶液置于燒杯中，并將燒杯置于20～50 ℃恒溫水浴鍋中保溫。按照物質的量比為1∶1的量取同體積同濃度的Na2CO3溶液于相同溫度保溫，將其一次性倒入裝有MgCl2·6H2O溶液的燒杯中，持續攪拌，反應結束后停止攪拌，室溫條件下陳化一定時間，抽濾，將所得白色沉淀于50 ℃恒溫干燥箱中烘干4 h，獲得白色粉末。

2)樣品的表征

采用重慶奧特光學儀器有限公司生產的MIT500型金相顯微鏡觀測產物的微觀形貌。 采用日本Rigaku公司生產的UltimaⅣ型X射線衍射儀檢測樣品物相， 輻射源為Cu銅靶Kα，λ=0.154 1 nm， 固體探測器， 管電壓為40 kV， 管電流為40 mA， 掃描速率為12 (°)·min-1， 掃描范圍2θ=5 °～90 °。 采用日立公司S-3400N型掃描電子顯微鏡， 觀察噴金處理后產物形貌。

2 結果與討論

2.1 反應物濃度的影響

固定反應溫度為50 ℃， 攪拌速率為300 r/min， 反應時間為15 min， 陳化時間為0.5 h， 反應物濃度分別為0.05、 0.10、 0.20和0.30 mol/L時， 得到的產物形貌見圖1。 由圖可以看出， 反應物濃度為0.05 mol/L時， 產物主要為不規則團聚物， 隱約可見少量棒狀晶體， 如圖1 a)； 反應物濃度增加到0.10 mol/L時， 針狀晶體開始析出， 但晶體長度較短， 產量低，如圖1 b)； 反應物濃度為0.20 mol/L時， 所得棒狀晶體表面粗糙； 反應溶液中部分小顆粒晶核為降低其表面能相互聚攏， 產生了少量團聚物， 見圖1 c)； 反應物濃度增大至0.30 mol/L時， 產物全部為外表光滑、 形狀均勻的棒狀晶體， 見圖1 d)。

綜上可知， 產物的生長和形貌受反應物濃度影響較大。 當反應物濃度為0.10 mol/L時， 溶液中離子濃度較低， 過飽和度小， 晶核生長不完全， 所得晶須數量少， 長度較短， 因此， 適宜的反應物濃度為0.30 mol/L。

a)0.05 mol/Lb)0.10 mol/Lc)0.20 mol/Ld)0.30 mol/L圖1 不同反應物濃度下產物的顯微鏡形貌(×400倍)Fig.1 Microscopic morphology of products at different reactant concentrations

圖2為反應物濃度為0.30 mol/L所得產物的XRD圖像， 觀察分析圖像可知， 產物的衍射峰與MgCO3·3H2O(PDF#70-1433)特征峰相匹配。 衍射峰形尖銳， 基底平坦， 無其他雜質峰， 表明所得產物純度較高， 雜相少， 因此， 反應物適宜濃度為0.30 mol/L。

圖2 反應物濃度為0.3 mol/L所得產物XRD圖Fig.2 XRD patterns of product at reactant concentration 0.3 mol/L

2.2 反應溫度的影響

固定反應物濃度為0.30 mol/L，攪拌速率為300 r/min，反應時間為15 min，陳化時間為0.5 h，反應溫度分別為20、 30、 40、 45、 50 ℃時，獲得產物形貌見圖3。由圖可知，反應溫度為20 ℃時，400倍物鏡下可以看出，產物為粗棒狀晶體，見圖3 a)，但數量較少；反應溫度升高至30 ℃時，產物為細棒狀晶體，見圖3 b)；反應溫度為40 ℃時，所得晶體長短不均，產量少，見圖3 c)；繼續升高溫度至50 ℃時，得到長度較長的棒狀晶體，見圖3 d)。20 ℃時，反應體系溫度低，反應速率慢，成核少，導致最終產物粗大。

a)20 ℃b)30℃c)40 ℃d)50 ℃圖3 不同反應溫度下產物顯微鏡形貌(×400)Fig.3 Microscopic morphology of products at different reaction temperatures

對30 ℃和50 ℃所得產物進行XRD檢測， 結果如圖4所示。 由圖發現， 30 ℃時產物衍射峰中同時存在4MgCO3·Mg(OH)2·5H2O和MgCO3·3H2O的特征峰， 表明該溫度下所得產物為兩者的混合物。 50 ℃時產物衍射峰均與MgCO3·3H2O特征峰相匹配， 峰值高且無其他雜峰， 表明該溫度下可得到純度高、 結晶良好的棒狀MgCO3·3H2O晶體， 故選擇50 ℃為最佳反應溫度。

圖4 不同溫度下所得產物的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of products obtained at different temperatures

2.3 反應時間的影響

固定反應物濃度為0.30 mol/L，攪拌速率為300 r/min，反應溫度為50 ℃，陳化時間為0.5 h，反應時間分別為5、 10、 15、 20、 25和40 min時，所得產物XRD圖見圖5。由圖可知，反應時間在5～15 min之間時，所得產物均為MgCO3·3H2O，其中當反應時間為15 min時， 產物XRD圖像基底平滑， 峰窄且尖銳， 產物的衍射峰與MgCO3·3H2O特征峰一致， 無其他雜峰， 說明該反應條件下所得產物結晶度高， 雜質少； 反應時間為20 min時， XRD圖譜中同時存在2種衍射峰， 所得產物為MgCO3·3H2O和4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O的混合物。 在25、 40 min時， 產物的特征峰與4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O(PDF#70-0361)標準峰一致， 產物為堿式碳酸鎂。

圖5 不同反應時間所得產物的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of products obtained at different reaction times

圖6為不同反應時間所得產物的SEM圖像。由圖6 a)可知，反應時間5 min時，產物主要為短粗柱狀晶體，晶體分布不均勻；反應時間延長至10 min～15 min時，產物為表面光滑的棒狀晶體，見圖6 b)、 c)，其中15 min所得產物平均長度約為60 μm；反應時間繼續增加至20 min時，棒狀晶體表面開始產生絮狀物，這可能是由于棒狀晶體部分溶解導致，見圖6 d)；反應時間為25～40 min時，棒狀晶體繼續溶解并完全轉化為絮狀晶體，見圖6 e)和 f)。

a)5 minb)10 minc)15 mind)20 mine)25 minf)40 min圖6 不同反應時間所得產物SEM圖像Fig.6 SEM images of products obtained at different reaction times

綜上所述，反應時間對產物的形貌和物相構成有重要影響，隨著反應時間增加，產物逐漸由三水碳酸鎂轉化為堿式碳酸鎂；結合XRD和SEM分析結果，確定制備MgCO3·3H2O晶須的適宜反應時間為15 min。

2.4 陳化時間的影響

固定反應物濃度為0.30 mol/L，攪拌速率為300 r/min，反應溫度為50 ℃，反應時間為15 min，陳化時間分別為0、 0.5、 1、 3和6 h時，所得產物形貌如圖7所示。陳化時間為0 h時，溶液中無定形顆粒生長時間不足，無法形成更多晶體，導致產物數量較少。由圖可知，當陳化時間為0.5 h時，產物為表面光滑且長度均勻的棒狀晶體；隨著陳化時間延長至1 h，產物形貌并無明顯變化，晶體數量也無明顯增加；陳化時間繼續延長至3～6 h時，產物中同時存在棒狀晶體與絮狀物質。據課題組前期研究工作成果[18-20]可知，絮狀物質為堿式碳酸鎂。這是因為三水碳酸鎂是亞穩態水合碳酸鎂，一定條件下，其會轉化為熱力學上更為穩定的堿式碳酸鎂。考慮到產物產量等因素，確定0.5 h為適宜陳化時間。

a)0.5 hb)1 hc)3 hd)6 h圖7 不同陳化時間所得產物SEM形貌Fig.7 SEM morphology of products obtained with different aging time

2.5 添加檸檬酸鈉的影響

固定溫度為50 ℃， 攪拌速率為300 r/min， 陳化時間為0.5 h，檸檬酸鈉的添加量為2%(按照反應溶液體積分數計)，反應時間為45 min，探究檸檬酸鈉對產物物相組成和形貌的影響，結果如圖8、 9所示。由圖可以看出，添加檸檬酸鈉后所得產物形貌呈放射狀，且產物XRD圖譜基底平緩，半寬峰窄且強度高，產物仍為MgCO3·3H2O晶體，表明檸檬酸鈉的加入沒有改變產物物相組成，但對晶體的形貌影響顯著，原因可能是檸檬酸鈉的選擇性吸附作用，促進了晶體各向異性生長，導致三水碳酸鎂晶體向幾個特定晶面生長。

2.6 晶須生長機理

圖8 添加檸檬酸鈉所得產物顯微鏡圖像(×400倍)Fig.8 Microscope image of product obtained by adding sodium citrate (×400倍)圖9 添加檸檬酸鈉所得產物XRD圖譜Fig.9 XRD patterns of product obtained by adding sodium citrate

圖10 MgCl2·6H2O-Na2CO3體系下MgCO3·3H2O晶體生長圖Fig.10 Diagram of MgCO3·3H2O crystal growth under MgCl2·6H2O-Na2CO3 system

3 結論

1)MgCl2·6H2O濃度為0.30 mol/L、 Na2CO3濃度為0.30 mol/L、 反應溫度為50 ℃、 反應時間為15 min、 攪拌速率為300 r/min、 陳化時間為0.5 h時，獲得平均直徑約為5 μm的棒狀MgCO3·3H2O晶體。

2)反應時間對晶體制備過程影響較大，反應時間延長(>15 min)，棒狀三水碳酸鎂晶體轉變為絮狀堿式碳酸鎂。

3)MgCl2·6H2O-Na2CO3體系中檸檬酸鈉添加量為2%時，可獲得結晶良好的放射狀MgCO3·3H2O晶體。

4)MgCl2·6H2O-Na2CO3體系中，MgCO3·3H2O晶體沿固液界面能最低的方向一維生長，推測其符合液-液-固生長機理。