甲醇制丙烯失活分子篩催化劑超細化動力學分析

劉永東, 吳永鴻, 蘇 慧, 田敬曉, 金政偉, 尹佳杰, 羅發亮

(1. 寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室； 化學化工學院， 寧夏銀川750021；2. 國家能源集團寧夏煤業有限責任公司煤炭化學工業技術研究院， 寧夏銀川750411)

分子篩因其較大的比表面積、微孔到大孔的多級孔結構、孔徑連續可調、內表面易修飾等優異性能，成為聚合物改性的重要對象[1]，尤其是聚合物基體與分子篩的超大比表面積產生較強相互作用，使得分子篩能夠彌補聚合物本身存在的缺陷，因此，聚合物-分子篩復合材料具有較好的力學性能、 熱性能和生物特性等諸多特點，從而贏得廣大學者的青睞，成為材料科學的研究熱點[2]。León等[3]將介孔二氧化硅粉體當作無機填料添加到苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)中，制備了SBR-SiO2復合材料，介孔二氧化硅的加入大大提高了SBR的玻璃化轉變溫度、 彈性模量和溶脹度。周志平等[4]利用原位聚合法在高度無序的炭分子篩上合成丙烯酸酯單體，該方法將丙烯酸酯的多功能性和分子篩高比表面積優勢結合起來，使聚合物的吸附性得到顯著提高。 在高溫下， 表面顯酸性的分子篩易于催化成致密的炭層， 該炭層有效隔絕了空氣的進入，因此，分子篩也可作為有效協效劑用于阻燃材料[5]。可見，利用合成分子篩改性聚合物可獲得高附加值、高性能的聚合物復合材料，從而達到拓寬聚合物應用領域的目的。直接通過分子篩改性聚合物，存在成本高的問題，而對聚合物功能化和高附加值的改性迫在眉睫，因此，如果將甲醇制丙烯(methanol to propylene, MTP)過程中因積炭結焦、堿金屬中毒和骨架水熱脫鋁等[6-9]導致的失活分子篩催化劑代替合成分子篩來制備功能化的高分子材料，不但可以降低聚合物-分子篩復合材料的改性成本，而且可以緩解企業處理失活分子篩催化劑帶來的環保壓力。寧夏回族自治區寧東能源化工基地有大量的MTP-DC被當作新型固體廢棄物堆積，MTP-DC的資源化循環利用對企業意義重大。金政偉等[10]將超細化的MTP-DC與聚丙烯共混制成復合材料，發現MTP-DC有助于促進聚丙烯(PP)的結晶并改善其沖擊性能。

聚合物-分子篩復合材料中的無機粒子常為超細粉體，而超細化過程往往因過粉磨導致能耗較高[11]，對無機粒子超細化過程進行動力學研究可以為實際生產過程提供理論指導。目前，粉磨動力學主要有m階動力學方程、 總體平衡動力學及智能算法動力學[12]。方建強等[13]對攪拌磨濕法粉磨制備超細氧化鋅過程進行了動力學分析，探討了研磨最優條件下的粉碎機理，為超細氧化鋅的制備奠定了理論基礎。王晨晨等[14]針對青海某鉛鋅礦的球磨過程建立了動力學方程，并利用動力學方程指導了鉛鋅礦的球磨過程，減輕了過粉磨現象，降低了球磨能耗并提高了該鉛鋅礦的回收率。MTP-DC為厘米級的柱狀物，所以，在用作聚合物填料之前必須要超細化處理，為了更好地利用MTP-DC，對其超細化過程進行動力學分析意義重大。這里選用較為符合實際的m階動力學方程模型[15-19]來分析討論MTP-DC超細化過程中的行為，預測不同研磨時間MTP-DC的粒度分布和磨細速率，最終為MTP廢棄催化劑的循環再利用提供一定的實驗基礎與理論探索。

1 MTP-DC超細粉體的制備

甲醇制丙烯失活分子篩催化劑，硅和鋁物質的量之比為7， 由國能寧夏煤業集團煤炭化學工業技術研究院提供。 首先按照蘇慧等[20]報道的方法將厘米級柱狀MTP-DC粉碎至中位粒徑為D50=1.966 μm的粉末，再將此粉末進行超細化處理以進行動力學分析。圖1為柱狀厘米級MTP-DC研磨至動力學分析所用原料MTP-DC的示意圖。

圖1 動力學分析原料MTP-DC的制備Fig.1 Preparation of raw material MTP-DC for kinetic analysis

在MITR-YXQM-4L行星式球磨機(長沙米淇儀器設備有限公司)上分別進行了MTP-DC不同時間(30、 60、 90、 120、 150、 180 min)的超細化試驗。 球磨罐單罐容積為1 000 mL， 球磨機轉速為360 r/min， 球磨介質為氧化鋯球磨珠，所用球磨珠直徑分別為5、 3、 1 mm，料球質量比為1∶5，直徑為5、 3和1 mm的球磨珠質量配比為1∶3∶6，單罐裝料20 g。

將MTP-DC超聲分散在超純水中，采用BT-9300ST型激光粒度儀(丹東百特儀器有限公司)分析不同超細化時間(30、 60、 90、 120、 150、 180 min)MTP-DC的各粒級分布。

2 結果與討論

2.1 粒徑隨時間的變化關系

圖2為MTP-DC粒徑分布隨研磨時間的變化曲線，M為粒度質量分布，%；R為粗級別殘留物的累積產率，%。由圖可見，不同研磨時間的區間粒度分布都近似呈正態分布，說明測量時MTP-DC很好地分散在超純水中。從整體來看粒徑分布較窄，顆粒大小均勻，除研磨30 min的MTP-DC區間及累計分布稍寬于原料外，其他研磨時間的分布皆窄于原料粒徑分布，表明隨著研磨時間的延長可以更進一步使MTP-DC粒度減小、細化。

圖2 MTP-DC粒徑分布隨球磨時間變化曲線Fig.2 Particle size distribution of MTP-DC at different ball grinding time

MTP-DC特征粒徑D10、D50、D90及粒徑分布寬度系數cspan隨研磨時間的關系見表1。由表可知，隨著研磨時間的延長，MTP-DC中位粒徑逐漸變小，但是粒徑減小幅度不大，其中，研磨時間從150 min增加到180 min時，中位粒徑D50僅從1.496 μm減小至1.492 μm。粒徑大小基本不再變化，證明此時MTP-DC可磨性較差，超細化困難。粒度分布寬度系數cspan=(D90-D10)/D50運用的前提是所比較的顆粒粒徑大小相等或者大致相似。由圖2和表1數據可知，不同研磨時間MTP-DC的中位粒徑大致相似，因此，可以用分布寬度系數cspan來比較MTP-DC各階段研磨試驗的粒度分布。通過比較cspan值可知，各研磨階段MTP-DC分布寬度系數皆小于2.500，粒度分布較窄，且隨著研磨時間的延長，cspan呈下降趨勢，表明各階段粒度分布均勻，從而保證MTP-DC動力學分析的準確性。

表1 MTP-DC特征粒徑D10、 D50、 D90與研磨時間t的關系

2.2 不同超細化時間MTP-DC的SEM分析

圖3為Regulus8100掃描電鏡(日本Hitach公司)上拍攝的MTP-DC研磨不同時間的SEM圖像。由圖可知，不同研磨時間的MTP-DC顆粒大小均勻，顆粒之間無團聚、粘連現象，因此，利用此研磨過程中各階段的MTP-DC粒徑數據進行動力學分析能夠保證分析的準確性。

a)0 minb)60 minc)120 mind)180 min圖3 MTP-DC研磨不同時間SEM圖像Fig.3 SEM images of MTP-DC grinding

2.3 MTP-DC比表面積隨超細化時間的變化

圖4為不同研磨時間MTP-DC比表面積的變化。MTP-DC具有超大的比表面積，且隨著研磨時間的增加，MTP-DC比表面積不斷增大，但是當研磨時間由150 min增加到180 min時，比表面積增大速度明顯變慢。MTP-DC研磨150 min時比表面積為1 917 m2/kg，研磨180 min時比表面積為1 934 m2/kg，即隨著研磨時間的延長，MTP-DC比表面積基本不變。再結合表1中中位粒徑的變化，說明當球磨時間達到180 min時，本試驗中采用的球磨條件對于MTP-DC的超細化已經達到極限，繼續增加球磨時間可能會出現過磨現象。

圖4 MTP-DC比表面隨研磨時間的變化曲線Fig.4 Change of specific surface area of MTP-DC with different grinding time

2.4 不同超細化時間的動力學分析

超細化動力學借鑒磨礦動力學原理，磨礦動力學是指被磨物料的磨碎速率與磨礦時間的關系，其m階磨礦動力學方程式為

R=R0e-ktm

,

(1)

式中：t為研磨時間， min；R為研磨t時粗級別殘留物的累積產率，%；R0為原料粗級別的原始質量分數，%；k、m為動力學參數。

將式(1)進行轉換，并對等式兩邊取2次自然對數可得

(2)

表2 MTP-DC粒度分布與研磨時間的關系

表3 不同研磨時間下不同粒級的

表4 不同粒級的磨碎動力學參數

圖5 不同粒級下與lnt的關系曲線Fig.5 Relationship curve between values of different particle sizes and ln t

通過分析表4數據發現，可將研磨過程分為2個區間，即粒徑大于2.863 μm和小于2.552 μm的區間。當MTP-DC粒徑大于2.863 μm時，m值由1.494減小至0.650 5，隨著MTP-DC粒徑的減小逐漸變小；k值由0.001 39增至0.027 10，隨MTP-DC粒度的減小而增大。當MTP-DC粒徑小于2.552 μm時，m值由1.197 3減小至0.619 9， 隨著MTP-DC粒徑的減小逐漸變小；k值由8.100×10-4增至4.040×10-3， 隨MTP-DC粒度的減小而增大，中間偶有波動但不影響變化趨勢。本試驗中m值和k值隨粒度的變化與段希祥[21]所述的石英、 重晶石及方解石的超細磨過程中m值和k值隨粒度的變化相反，m值和k值隨粒度的變化反而與其所研究粗磨過程中的細粒度階段相一致，即k隨著粒徑的減小而變大，總累積量R變少，其被磨碎的概率就變小，因此，物料被磨碎的速率減小，而m值在一定意義上可以反映粗粒級的減少情況，所以m值隨著MTP-DC粒徑的減小而減小；說明m值和k值與所磨物料的性質密切相關且相互影響，不同粒徑下MTP-DC的性質是有變化的，動力學方程的參數也必然隨粒徑的變化而有所不同，故分別在粒徑大于2.863 μm(動力學參數為m1、k1)和小于2.552 μm(動力學參數為m2、k2)范圍內對超細化動力學參數進行非線性擬合，可得動力學參數與粒徑d的擬合曲線方程式，其結果如圖6、 圖7所示。

a)m1 b)k1圖6 動力學參數m1、 k1與粒徑d的關系曲線Fig.6 Relationship curve between kinetic parameters m1、 k1 and d

a)m2 b)k2圖7 動力學參數m2、 k2與粒徑d的關系曲線Fig.7 Relationship curve between kinetic parameters m2、 k2 and d

如圖6所示，對k、m進行曲線擬合，可得m1、k1與粒徑d的擬合曲線方程式為

m1=-0.014 9d2+0.336 0d-0.2723 ，

k1=0.074 2e-0.330 3d-9.371×10-4。

將m1、k1代入式(1)中，可得到粒徑大于2.863 μm時MTP-DC磨碎動力學方程為

R=R0e(0.074 2e-0.330 3d+9.371×10-4)t-0.014 9 d2+0.336 0 d-0.272 3。

(3)

如圖7所示，對k、m進行曲線擬合，可得m2、k2與粒徑d的擬合曲線方程式為

m2=0.233 6d2-0.049 41d+0.623 3 ，

k2=0.012 8e-3.978d+7.925×10-4，

將m2、k2代入式(1)中，可得到粒徑小于2.552 μm時MTP-DC磨碎動力學方程：

R=R0e(-0.012 8e-3.978d-7.925×10-4)r0.233 6d2-0.049 4d+0.623 3

。

(4)

3 結論

1)針對MTP-DC超細化過程進行磨碎動力學分析，發現此超細化過程可分為2個區間，對它們分別進行動力學分析，可得到MTP-DC的磨碎動力學方程。

2)動力學參數m、k值與所磨物料的性質密切相關且相互影響，不同粒徑下MTP-DC的性質不同，動力學方程的參數隨粒徑的變化也有所不同。在粒度大于2.863 μm和小于2.552 μm的區間內，動力學參數與粒徑遵循不同非線性關系，其中m值分別在2個區間內隨著MTP-DC粒度的減小逐漸變小，而k值則增大。

3)通過對MTP-DC的粒徑分布、 比表面積變化與動力學分析，發現超細化過程存在過磨現象，建議減少球磨時間以減少資源浪費，如需將MTP-DC粒徑進一步減小應考慮變更實驗條件。