微波誘導燃燒法制備納米鋁酸鑭及其表征

范華風， 孟 竺， 吳 鉗， 吳 靜， 張 靜， 儲 剛

(遼寧石油化工大學a. 石油化工學院； b. 工程訓練中心； c. 繼續教育學院， 遼寧撫順113001)

LaAlO3化合物是鈣鈦礦ABO3型結構，其有一定活性、 較好的熱穩定性、 較低的介電損耗、 較小的介電常數、較大的比表面積、 寬的能隙等優勢，因此在力、 熱、 電磁、 光學和催化等各個方面具有優異的性能[1-2]，被廣泛應用于催化材料、 高溫超導、 微波電子器件、 襯底材料、 陶瓷和熒光材料的基質材料等[3-4]。

目前，用來制備納米LaAlO3的方法很多，其中常用的有沉淀法[6]、 微乳液法[7]、 溶膠凝膠法[8]、 溶液燃燒法[9-11]和微波誘導燃燒法[12]等。在這些方法中，微波誘導燃燒法是一種相對較新的制備稀土無機材料的方法，它是以有機物為反應物的燃燒合成，利用微波輻射帶來超高能量，使反應物相互之間發生氧化-還原反應， 這種方法合成粉體材料提高了反應溫度， 增大了反應速率[13]。 與常規加熱相比，微波加熱[14-15]具有升溫速率快、 耗時短、 樣品受熱均勻、 易控制、 效能好等優點。 該法還能合成SrAl2O4∶Pr3+[16]、 SnO2[17]等納米材料， 但存在產物容易出現雜相和團聚燒結現象， 影響產物性能， LaAlO3粉體的微波誘導燃燒法合成工藝條件有待進一步優化。 鑒于此， 本實驗采用La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O為氧化劑， C2H5NO2為還原劑，采用微波誘導燃燒法制備了納米LaAlO3粉體，通過研究原料配比、煅燒溫度和保溫時間考察其最佳制備工藝條件。

1 實驗

1.1 實驗試劑和儀器

實驗試劑為：分析純Al(NO3)3·9H2O，中國國藥集團化學試劑有限公司；分析純La(NO3)3·6H2O，中國國藥集團化學試劑有限公司；分析純 C2H5NO2，中國國藥集團化學試劑有限公司。

實驗儀器： 電子數顯天平(XY-2C)， 天津精拓儀器科技有限公司； 家用微波爐(DW700S-1)， 廣東格蘭仕微波生活電器制造有限公司； 馬弗爐(SRJX-4-13)， 天津市泰斯特儀器有限公司； 掃描電子顯微鏡(SU8010)， 日本日立公司； X射線衍射儀(D/max RB)， 日本理學公司。

1.2 純相LaAlO3樣品的制備

依據推進劑化學原理[18]，計算出各反應物La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2的理論物質的量的比(配比)為3∶3∶10。按照此配比，用電子天平準確稱量這3種原料，將其置于研缽中，研磨至黏稠狀，再轉移至50 mL坩堝內，蓋好坩堝蓋，放在微波爐中加熱，加熱下反應物濃縮、 冒煙，溫度不斷上升，達到燃燒點后，樣品自蔓延燃燒。為了去除反應過程中殘留的碳化物，將燃燒反應得到的產物放在馬弗爐中煅燒并保溫一定時間，最終將合成粉體冷卻后，收集反應物所合成的粉末。

1.3 合成產物的表征

采用X射線衍射儀(XRD)分析合成產物的物相， 銅靶 Kα輻射， 管電壓為40 kV， 管電流為160 mA， 步長為0.02 °，掃描速率選定為4 (°)/min；掃描電子顯微鏡(SEM)觀測合成粉體產物的形貌，并測定其顆粒粒徑；熒光光譜分析儀測試合成產物的熒光特性，其光路設置條件為：入射、出射狹縫均為2.5 mm，將得到產物的熒光數據，將數據用Origin 8.0軟件進行處理，得到熒光圖譜，計算產物的特征峰位置以及峰的強度。

2 結果與討論

2.1 微波功率對合成LaAlO3粉體的影響

家用微波爐不能確定溫度，這就需要用實驗來確定合成最佳產物的微波功率。實驗采用的格蘭仕微波爐，有5個功率檔，分別是100、 80、 60、 40、 20檔。其輸出功率最大為800 W，對應的輸出功率分別為800、 640、 480、 320、 160 W。實驗條件篩選將在3個800、 640、 480 W不同功率條件下進行，考察不同功率下的反應情況，并確定合適的加熱功率。

以Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O為氧化劑， C2H5NO2為燃燒劑，制備純相納米LaAlO3粉體。在La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2理論配比為3∶3∶10條件下進行實驗。微波加熱時間5 min，分別對800、 640、 480 W的微波功率進行實驗研究。不同微波功率下的燃燒反應時間和產物見表1，不同微波功率下合成產物的XRD圖譜見圖1。

表1 不同微波功率下的燃燒反應產物

從表1可見，3個樣品的燃燒時間及產物的形貌都不同。從時間來看，最先發生反應的是樣品1，然后是樣品2，最后是樣品3。針對樣品1，我們采用800 W的最大微波功率，因此，樣品吸收的熱量最多，升溫速率最快，最先達到燃燒點，所以它的燃燒時間最短，最先發生燃燒反應。

圖1 不同微波功率下合成產物的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples prepared with different microwave power

從圖1可見，在480、 640 W的加熱狀況下，得到的產物中均存在2種少量的La2O3、 α-Al2O3雜質，而640 W的產物結晶比480 W更完全。這是由于加熱樣品3時，較低的微波功率降低了反應溫升速率，反應物吸收到的熱量少，這給部分雜相的生成創造了條件，從而產生了一些雜相，降低了目標產物的生成率。另一方面，也造成了反應不完全，使可能沒有參與反應的La(NO3)3和Al(NO3)3在高溫的作用下，分解出了La2O3和α-Al2O3。相比之下，合成產物的效果最好的是在800 W的反應，產物LaAlO3結晶完全，但是，殘碳的不充分燃燒導致產物呈現灰黑色。從3組結果可以看出，產物中都含有殘留的C，這說明樣品的燃燒不充分,這是由于燃燒反應結束后，燃燒劑已耗盡，快速燃燒后的殘C無法去除。

采用謝樂公式：D=Kλ/βcosθ，扣除對應低角度峰位的儀器本身的展寬，可計算目標產物的平均粒徑，計算結果見表2。由圖1和表2可知，微波功率為800 W時，得到的微波燃燒產物符合實驗預期，為納米LaAlO3粉體，其粒徑為34.3 nm，而480、 640 W容易生成較多的雜相，因此選擇800 W作為燃燒法的加熱功率。

表2 合成LaAlO3粉體的平均粒徑

2.2 原料配比對合成LaAlO3粉體的影響

在燃燒反應中，原料配比直接影響最終的產物的物相純度，即Al(NO3)3·9H2O、 La(NO3)3·6H2O的配比影響LaAlO3粉體的純度。根據熱化學理論， 假定反應完全燃燒， 以理論反應方程式作為反應原料的配比， 即La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2配比為3∶3∶10為基礎， 在微波功率為800 W， 加熱時間為5 min， 通過實驗分析原料的配比對合成產物生成的影響。 以La(NO3)3·6H2O與Al(NO3)3·9H2O兩組份的混合物， 兩組份的配比為1∶1，分別稱取混合物與C2H5NO2配比為3∶6、 3∶8、 3∶10、 3∶12和3∶14。燃燒反應的產物的物相見表3，所得產物的XRD表證如圖2所示。

表3 不同原料配比下的燃燒反應產物和平均粒徑

圖2 不同原料配比下產物的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of products with different ratios of raw materials

從圖2可以看出，當原料配比為3∶14時，得到的產物都是非晶態的，這說明在微波800 W加熱下，還原劑C2H5NO2用量太大，不會得到燃燒反應產物結晶相。當C2H5NO2用量比理論值稍大時，雖然也能生成LaAlO3，但衍射峰的強度弱，這說明結晶不是非常完全。原因是燃燒反應是一瞬間點燃只持續幾分鐘時間的反應，由于反應時間短，很多晶核還沒生成的情況下反應已經結束。綜上所述，合成的產物LaAlO3的粉體存在一個較佳的原料配比，即La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O、 C2H5NO2的物質配比為3∶3∶10。

由表3可知，原料配比的不同對目標產物有明顯的影響。在反應中La(NO3)3·6H2O和Al(NO3)3·9H2O作為氧化劑，C2H5NO2作為還原劑，當C2H5NO2的用量小于理論值時，產物中出現雜質，產物呈現出淡黃色、灰白色物質，且坩堝內壁附著淡黃色固體。說明反應的原料燃燒不充分，可能是由于C2H5NO2用量少，氧化劑不能發生反應，在爐中脫水消耗熱量，加上C2H5NO2生成的氣體消耗的熱量，導致局部燃燒溫度較低，反應釋放出來的熱能不多。而當C2H5NO2的量超過理論值時，產物中出現了少量灰黑色物質。這可能是因為氧化劑不足，反應過程中沒有足夠的氧氣，燃燒還原反應不能完全進行，多余的C2H5NO2在高溫環境下分解而產生的殘余碳所致。實驗結果表明，在理論配比條件下可以得到理想的目標產物。

2.3 煅燒溫度和保溫時間對合成LaAlO3粉體的影響

為了除去微波誘導燃燒反應過程中產生的雜質， 并使晶核繼續長大， 晶核發育更完整， 考察不同煅燒時間對合成產物的形貌和相組成的影響。 將微波誘導燃燒反應后的初產物在馬弗爐中升溫繼續加熱煅燒， 選取650～800 ℃間隔50 ℃分別煅燒1、 2、 3、 4 h，觀察產物的顏色， 并對產物進行XRD圖譜分析。圖3的a)、 b)、 c)和d)分別是溫度為650、 700、 750、 800 ℃分別保溫1、 2、 3、 4 h的XRD譜。

從圖3 a)中見，隨著保溫時間的增加，LaAlO3特征衍射峰的強度增強，峰型變窄，結晶度增加，但從合成產物粉體外觀上看，依然摻有褐色物質存在，表明原料燃燒反應不充分，有少量殘留C的存在，且顏色不隨保溫時間的延長而變白，所以650 ℃下煅燒不適合目標產物的合成。

從圖3的b)、 c)、 d)中對應的XRD譜圖中可以看到，隨著保溫時間的增加，LaAlO3的特征衍射峰的強度增強，峰型變窄，結晶度提高；從燃燒后粉體外觀形貌上來看，700～800 ℃溫度下的粉體顏色為純白色粉末，說明反應的原料燃燒充分，沒有C雜質的存在。而圖3b)的XRD譜圖可見，當保溫時間到4 h時，XRD衍射圖中的衍射峰高趨于穩定，說明晶體的晶型完整，產物純度高，平均粒徑為48 nm，得到了理想的LaAlO3粉體。因此，選擇700 ℃下，煅燒4 h，可以得到理想的目標產物。為避免高溫下的粉體產物的粒徑增大和出現燒結現象，降低LaAlO3粉體的納米特性，故排除高于700 ℃下煅燒合成目標產物。

2.4 目標產物LaAlO3粉體的表征

2.4.1 SEM分析

原料采用理論配比，目標產物純相LaAlO3的SEM圖像如圖4所示。由圖可知，目標產物LaAlO3粉體形貌較好，只有輕微團聚現象，顆粒分布均勻。

2.4.2 熒光光譜分析

目標產物純相LaAlO3粉體的熒光光譜，如圖5所示。單晶體LaAlO3的理論禁帶寬度為5.6 eV,對應的波長為222 nm,曾雄輝等[19]在測定單晶體LaAlO3時得到了相關的光譜數據。由于電子從價帶到導帶的躍遷，使得在209 nm處有一個寬的吸收帶,晶體在226 nm處有紫外吸收,因此在220 nm作為激發光時，沒有明顯的熒光峰。激發光譜是不同波長的光對材料發光性能的表征，進一步確定發光材料發光所需的波長范圍，在波長大于220 nm的基礎上變換激發波長時，激發波長的改變不影響發射波長與發光強度的關系。

a)650 ℃b)700 ℃c)750 ℃d)800 ℃圖3 不同溫度和保溫時間下合成LaAlO3的XRD譜Fig.3 XRD patterns of as-prepared LaAlO3 in different holding times and temperature

圖4 純相LaAlO3的SEM圖像Fig.4 SEM spectrum of pure phase LaAlO3圖5 純相LaAlO3的熒光譜圖Fig.5 Fluorescence spectrum of pure phase LaAlO3

相對于其他合成方法，由于燃燒法的反應過程劇烈，短時間形成大量微晶核，合成產物中可能存在大量的晶格缺陷，這些缺陷點位非易于接納具有熒光激活特性的稀土元素的離子，特別是與La3+離子半徑相近的Ce3+、 Eu3+和Pr3+等。由圖5可見，在激發波長為260 nm時，LaAlO3在357 nm處有一個較弱的熒光峰。這可能是由于晶格缺陷造成的，但其穩定的結構可作為熒光基質材料。與La3+離子尺寸(0.011 7 nm)相近的稀土元素容易被引入其晶格點位，為制備摻雜改性的高活性稀土發光材料奠定了基礎。

3 結論

1)以C2H5NO2作氧化劑，Al(NO3)3·9H2O和La(NO3)3·6H2O為還原劑，采用微波誘導燃燒法發生氧化-還原反應制備出納米LaAlO3粉體。

2)微波誘導燃燒法合成過程中，微波功率、原料的配比、煅燒溫度、保溫時間等工藝參數對最終產物物相組成、粒徑等均有影響。通過實驗得出的工藝條件為：La(NO3)3·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O和C2H5NO2的最佳的物質的量比為3∶3∶10下，微波功率為800 W下，加熱5 min得到LaAlO3粉體的初產品，然后將初產品在馬弗爐中700 ℃，保溫4 h條件下，可以得到顆粒分布均勻、 平均粒徑小于50 nm的LaAlO3晶體。

3)LaAlO3晶體在通常的條件下表現出的結構穩定性， 可以應用在熒光發光基質材料， 激光基質材料和物理材料等領域。