茶渣基生物質炭的制備及其對雙草醚的吸附

方 云, 陳芳容, 洪慈清, 桂芳澤, 游雨欣, 關 雄, 潘曉鴻

(福建農林大學 閩臺作物有害生物生態防控國家重點實驗室&生物農藥與化學生物學教育部重點實驗室 植物保護學院，福州 350002)

茶已成為我國重要經濟作物，是消費和出口的重要農作物。據《中國統計年鑒 2020》統計，2019年茶園面積和茶葉產量增長至310.5萬公頃和277.7萬噸。然而在生產過程中茶渣等廢棄物大量堆積不僅導致了資源的浪費，還增加了處理的成本[1]，因而提高茶渣廢棄物的資源化利用具有重要的現實意義。茶渣基生物質炭是指以廢棄茶葉、茶枝和茶梗等為原料，分別通過馬弗爐熱解、微波熱解、水熱熱解或氣化等方法制備[2]。由于其制備原料來源廣泛、成本低廉、制備工藝相對簡單及產物吸附能力較強，因而在環境污染控制中已有較為廣泛的應用。近年來，關于茶渣生物質炭作為吸附劑用于有害氣體吸附、水體凈化、重金屬去除、土壤改良等的報道逐漸增加[3-7]。宋亞芳等在利用茶渣制備的生物質炭吸附水體中亞甲基藍 (MB) 陽離子染料時發現，堿性條件有利于吸附[8]。Vithanage等[9]研究了茶渣和谷殼廢棄物制備的生物質炭對克百威溶液的吸附行為，發現后者比前者更具親水性，并探討了生物質炭吸附克百威的可行性及可能的吸附機制。

茶渣生物質炭的理化性質易受熱解條件、熱解方式以及活化劑等因素影響，且生物質炭具有不定性和可造性，因而探索合適的制備條件是其應用的關鍵步驟。目前，可通過活化改性的方式改變生物質炭的理化性質，增加其比表面積，增強其吸附能力。例如，由城市廢棄物所制備的生物質炭經氫氧化鉀處理后，其表面積和表面官能團均得以增加，因而提高了其對水體中重金屬As的去除率[10]；由玉米秸稈制備的生物質炭通過鐵錳氧化物改性后，出現了Fe-O吸收峰和Mn-O吸收峰，能有效提升對三價砷的吸附能力[11]；利用鎂對牛糞生物質炭進行改性，發現改性后其表面有許多氧化鎂(MgO)晶體和水合氯化鎂晶體，對土壤中磷的吸附性能有所增加[12]。這些研究均表明，不同的改性方式會影響生物質炭的理化性質，進而會影響其對不同污染物的吸附性能。

雙草醚 (bispyribac-sodium) 是一種活性高、效果優、成本低的嘧啶水楊酸類除草劑，常作為稻田除草劑[13]。雙草醚水溶性好，近年來由于不合理使用導致其殘留量在環境中不斷累加，對水體環境造成了嚴重威脅，因而如何有效去除水體中雙草醚等殘留農藥成為研究熱點[14]。目前已有關于以茶渣基生物質炭作為吸附劑吸附莠去津和2,4-D等殘留農藥的報道，并通過動力學、等溫吸附曲線、活性吸附位點等探索了其吸附機理[15-16]，然而，尚未見利用生物質炭去除水體中雙草醚的相關研究。

鑒于此，本研究以茶葉及茶梗為原料，經過烘干粉碎處理成茶渣，在通入氮氣的管式爐中高溫熱解成生物質炭，將其與氫氧化鉀飽和溶液混合后再經高溫熱解后得到活化生物質炭，分別研究了活化前后生物質炭對雙草醚的吸附作用，并通過吸附動力學模型和吸附等溫線模型擬合等方法探究其吸附作用機制，旨在為篩選綠色廉價的吸附劑以及農業廢棄物的高效資源化利用提供新思路[17]。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

市售烏龍茶 (福建省政和建溪茶廠)；雙草醚(bispyribac-sodium) 原藥 (純度96.2%，江蘇常州瑞平化工有限公司)；濃鹽酸 (分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；氫氧化鉀 (分析純，汕頭市達濠精細化學品公司)；實驗用水為超純水。

GSL-1100X-S型管式爐(合肥科晶材料技術有限公司)；D8 ADVANCE型X-射線衍射儀 (德國Bruker公司)；SU8020型場發射掃描電子顯微鏡；NanoBrook Omni型Zeta電位儀(Brookhaven)；UV1800紫外分光光度計 (上海澳研)；0.22 μm針式過濾器 (美國默克密理博);BE-1100型四維旋轉混合儀 (海門市其林貝爾儀器制造有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 生物質炭的制備 取清洗后的烏龍茶茶葉與茶梗在55 ℃烘箱中干燥44 h后，用粉碎機粉碎，使茶渣大部分能通過0.25 mm篩。稱取8.0 g茶渣于剛玉舟中，置于通有氮氣的管式爐中高溫(500 ℃和700 ℃) 煅燒2 h形成生物質炭 (BCs)。冷卻至室溫后研磨粉碎，儲存備用。將在500 ℃、700 ℃條件下制得的生物質炭分別命名為BC-500和BC-700。

1.2.2 生物質炭的活化 參考前期的研究[18]，將5 g樣品BC-500與氫氧化鉀飽和溶液以質量比1.0 : 1.5的比例在四維旋轉混合儀下混合9 h，置于40～50 ℃烘箱中干燥，研磨后加入剛玉舟中，在持續通入氮氣的管式爐中700 ℃下活化2 h。冷卻后，參考文獻方法[19]，浸入適量的去離子水中，80 ℃下加熱10 min。然后，邊攪拌邊加入0.1 mol/L 的鹽酸，使pH值接近中性，用去離子水洗滌。于烘箱 (55 ℃) 中干燥，得到活化生物質炭 (TBC-700)。

1.2.3 合成生物質炭的表征 分別取一定量樣品粉末，在研缽中充分研磨，輕輕壓成片狀，利用X-射線衍射儀進行XRD表征，以分析所合成樣品的物相組分 (采用Cu靶激發的Kα射線，掃描角度范圍為5～80°)。此外，用一薄層的碳導電膠將粉末粘在樣品臺上，通過場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。

1.2.4 雙草醚最大吸收波長的選擇 使用超純水配制質量濃度為100 mg/L的雙草醚母液，繼而再用超純水分別稀釋至12.5 mg/L及1.25 mg/L，用注射器和0.22 μm針式過濾器過濾。將處理后的雙草醚溶液置于比色皿中，用紫外分光光度計進行全波長掃描，得到雙草醚溶液最大吸收波長為247 nm。

分別取不同質量濃度的雙草醚溶液 (1.25、2.50、5.00、6.25、12.5和25.0 mg/L) ，置于比色皿中，在波長247 nm處測量其吸光度，每個濃度重復3次，取平均值。根據不同濃度雙草醚溶液對應的吸光度繪制標準曲線。其回歸方程為y=0.032 0x+ 0.044 1，利用紫外分光光度法檢測雙草醚的濃度，發現其有很好的線性關系。

1.2.5 TBC-700對雙草醚的吸附動力學研究 以超純水為溶劑配制100 mg/L的雙草醚儲備液。將100 mL該儲備液與150 mg TBC-700混合后置于250 mL錐形瓶中，在振蕩頻率為800 r/min、溫度為27 ℃的磁力攪拌器上反應。使用注射器和針式過濾器于不同時間取樣，每次取2 mL。將所取樣品稀釋至20 mg/L后用紫外可見分光光度計在247 nm處測定其吸光度，依據吸附前后溶液的質量濃度分別按(1)和(2)式計算吸附量 (Q) 和去除率 (E)。

式中:C0—雙草醚溶液初始質量濃度，mg/L；Ce—吸附后有機物平衡質量濃度，mg/L；V—有機物體積，mL；m—生物質炭添加量，g。

參考焦文斌的方法[15]對吸附數據進行準一級和準二級動力學擬合。

1.2.6 TBC-700對雙草醚的吸附等溫線測定 取10 mg TBC-700分別與20 mL質量濃度分別為2.50、5.00、6.25、7.50、12.5、15.0及25.0 mg/L的雙草醚溶液混合，置于50 mL離心管中，放入搖床，于27 ℃、220 r/min下反應12 h。用紫外分光光度計檢測其吸光度。參考焦文斌的方法[15]，選用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型對吸附曲線進行分析。

1.2.7 生物質炭對雙草醚的吸附機理測定 利用氮氣吸附-脫吸附法進行比表面積分析，利用Zeta電位儀對活化前后的生物質炭及雙草醚溶液進行電位測定。稱取15 mg的TBC-700和BC-700，分別加入10 mL蒸餾水，置于四維旋轉混合儀上翻轉。翻轉結束后，靜置，取上清液測定Zeta電位。此外，取適量的100 mg/L的雙草醚溶液，測定其Zeta電位。

2 結果與分析

2.1 生物質炭和活化生物質炭的表征分析

通過X-射線粉末衍射 (XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM) 和比表面積測定 (BET) 對生物質炭 (BC-700) 及活化生物質炭 (TBC-700) 進行粒徑和形貌的表征。結果表明：BC-700與TBC-700均具有明顯的孔隙結構，活化前后孔隙數量和大小均有一定的差異。BC-700表面較為光滑，TBC-700表面比較粗糙，但孔狀結構更加豐富 (圖1)。BC-700的比表面積為5.35 m2/g，TBC-700的為768.07 m2/g，表明BC-500與氫氧化鉀飽和溶液混合并再經 700℃高溫活化后比未經氫氧化鉀飽和溶液處理的BC-700的表面積提高了約143倍。

2.2 吸附時間對雙草醚吸附量和去除率的影響

圖2a和圖2b分別顯示了不同吸附時間下BC-700和TBC-700對雙草醚吸附量和去除率的影響。結果表明：在96.5 h時，BC-700對雙草醚的吸附量為0.66 mg/g，去除率為0.95%，吸附效果不明顯；而TBC-700對雙草醚的去除率隨著吸附時間的延長而逐漸增大，在120 h時去除率達到98.67%，吸附量為65.97 mg/g，吸附效果比未活化的BC-700提高了約100倍。

2.3 活化生物質炭對雙草醚的吸附動力學

準一級和準二級動力學方程是吸附動力學中常用的兩種數學模型，動力學方程描述的是時間與吸附量之間的關系，即吸附速率。從圖3和表1可以看出，在吸附時間為2～75 h時，擬合結果顯示，TBC-700對雙草醚的吸附用準一級動力學模型擬合較準二級動力學模擬的R2值更高 (R2= 0.989 4)，表明其吸附動力學模型更符合準一級動力學。表1中的k值為吸附速率常數，表明TBC-700對雙草醚具有較高的吸附速率。

表1 TBC-700吸附雙草醚的動力學模型參數Table 1 Kinetic model parameters of adsorption of on TBC-700

2.4 活化生物質炭對雙草醚的吸附等溫線

圖4顯示了10 mg生物質炭與不同濃度的雙草醚溶液在常溫下反應12 h時，根據兩個常用的吸附等溫線模型Langmuir和Freundlich非線性擬合得到的平衡濃度與吸附量的關系曲線。表明采用兩種模型對試驗數據進行擬合都得到了很好的效果，擬合結果見表2。其中Langmuir模型中的參數b為0.11，表明雙草醚和活化生物質炭之間存在鍵和能力；Freundlich模型中的參數n為1.82，其值位于1～10之間，說明活化生物質炭對雙草醚的吸附是有利吸附[20]；但從R2值看，生物質炭吸附雙草醚溶液更符合Langmuir吸附曲線。

表2 TBC-700的Freundlich與Langmuir方程擬合基本參數Table 2 Basic parameters of fitting the Langmuir and Freundlich equations of TBC-700

2.5 生物質炭對雙草醚吸附機理的研究

從表3可以看出，BC-700和雙草醚表面均帶負電，TBC-700表面帶正電。而從前期的吸附效果來看，BC-700對雙草醚的吸附效果不佳，應該是由于其表面的強電負性難以吸附表面帶負電的雙草醚分子，而TBC-700表面電性與雙草醚相反，直接導致其對雙草醚的吸附效果提高了近100倍。這表明生物質炭對雙草醚的吸附機制可能是靜電吸附。

表3 BC-700、TBC-700和雙草醚的Zeta電位Table 3 Zeta potential of BC-700, TBC-700 and bispyribac-sodium

3 討論與結論

生物質炭的原材料來源廣泛，理論上講富含碳的有機質均可作為原料制備生物質炭，因此已有大量將各種富碳固體廢棄物通過熱解制備生物質炭的研究報道。例如，Inyang等[21]在低氧條件下熱解甘蔗渣得到了生物質炭；Chen等[22]對橘子皮進行處理得到磁性生物質炭；Hossaimd等[23]利用污泥制備了產率高、營養物質豐富的生物質炭。福建是茶文化的發祥地，利用茶渣基生物質炭處理廢水中無機和有機污染物，可以提高福建省茶產業的經濟效益，響應國家節能減排、合理利用資源的政策。

本研究選用福建特色茶產業發展過程中產生的茶渣廢棄物制備生物質炭，并采用氫氧化鉀改變其表面性質從而提高生物質炭的吸附能力。與已報道的生物質炭去除莠去津的效果相比[15]，活化后的茶渣基生物質炭對提高雙草醚的去除效果更為顯著。通過XRD、SEM、BET技術對BC-700和TBC-700表征，可知活化后的生物質炭不僅孔隙結構更加豐富，而且表面變得更加粗糙，其比表面積與未活化的生物質炭相比提高了約143倍。通過BC-700和TBC-700對雙草醚吸附效果的研究表明，BC-500用氫氧化鉀活化后的生物質炭TBC-700可以更有效地吸附雙草醚，吸附效果提高了100倍。

動力學方程描述時間與吸附量之間的關系，通過擬合結果可得，TBC-700對雙草醚的吸附過程符合準一級動力學模型。由動力學吸附方程發現TBC-700具有較好的吸附作用，通過等溫試驗對TBC-700的吸附性能進一步討論，發現Langmuir方程擬合效果要優于Freundlich方程，結合N2吸附曲線，說明TBC-700對雙草醚的吸附行為符合單分子層吸附[24]。Langmuir方程擬合參數b值為吸附劑的特征常數，Q0為單位面積達到飽和的理論最大吸附量，參數Q0受吸附質濃度的影響。當材料的Q0和b值都較大時，其是一種最理想的吸附材料。TBC-700的b值較小為0.11 L/mg，Q0值較大為17.08 mg/g，符合實際中多數吸附材料的特點[20]。此外，TBC-700對雙草醚具有強吸附力，最大吸附量為65.97 mg/g，一方面是由于其較大的BET比表面積，另一方面可能是因為其與雙草醚表面所帶電荷不同而產生靜電相互作用。

吸附法由于其成本低、操作簡單、使用方便等特點在水處理中應用廣泛。李陽陽等[25]采用脲基Gemini表面活性劑 (L-12, L-14, L-16) 和十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB) 對蒙脫土進行改性，用于吸附水中的雙草醚。研究表明，蒙脫土經改性后對雙草醚具有良好的去除效果，然而制備此吸附劑的原料CTAB毒性很高，易對人體產生損害。本研究采用茶渣制備的生物質炭具有成本低和可持續性的特點，作為環保型吸附劑進行大規模使用具有較大的潛力[26]。但目前利用廢棄富碳材料制備生物質炭治理不同污染物缺乏系統性研究，因此對于實現廢棄物的資源化利用仍需開展后續深入研究。