改性石墨烯＠聚苯胺/硅樹脂復合涂層的制備及防腐蝕性能

史凌志，高曉輝,，李玉峰, ，高文博，李懷陽

（1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006； 2.齊齊哈爾大學輕工與紡織學院，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

金屬材料的腐蝕不僅使國民經濟遭受巨大的損失，而且對環境也造成了嚴重的危害。目前，金屬材料的腐蝕防護最直接、最普遍的方法是在其表面涂覆防腐蝕涂層。添加功能防腐蝕填料是進一步提高涂層防腐蝕性能的有效手段，通常包含提高屏蔽性能的片層填料[1]和對金屬腐蝕有抑制作用的填料[2]。石墨烯是一種特殊的二維六邊形晶格片層結構材料，具有優異的導電性、抗氧化性、抗滲透性、化學穩定性以及良好的力學性能等優點，可以很好地應用在防腐蝕領域[3-4]。但石墨烯片層容易團聚，在介質中分散性差，這限制了其發展[5]。通常采用對石墨烯改性的方法來提高其分散性[6]。如趙曉鳳[7]采用幾種不同的硅烷偶聯劑對石墨烯進行改性，對比結果顯示，改性后的石墨烯具有良好的分散性能。聚苯胺(PANI)具有良好的導電性和氧化還原性，其氧化還原電位遠高于低碳鋼等金屬，且對環境友好，在金屬腐蝕防護方面受到廣泛關注[8-9]。如Pan等[10]制備了一種PANI/環氧樹脂涂層，并將其涂覆在AA5083鋁合金表面，電化學阻抗譜測試結果表明聚苯胺的加入使涂層的耐蝕性提高了一個數量級，延緩了腐蝕過程。

近年來，石墨烯和聚苯胺的復合材料由于能綜合發揮二者的優勢而引起研究人員的重視，但是復合方法對復合材料的分散性和防腐蝕性能有很大影響[11]。目前石墨烯和聚苯胺復合材料的制備有物理共混法[12]、原位聚合法[13]、改性接枝法等[14]。李娟娟等[15]使用對苯二胺對石墨烯進行改性，再利用對苯二胺的氨基與PANI進行接枝，制備石墨烯PANI復合材料。電化學測試結果表明，該材料可提高環氧樹脂涂層的防腐蝕性能，但對苯二胺的毒性限制了其應用。

本文用含氨基的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)改性石墨烯，既增加了石墨烯片層間距，防止石墨烯團聚，又利用硅烷的氨基將PANI接枝在石墨烯表面，制備了分散性能優異的石墨烯＠ PANI復合材料。將其與成膜性及結合力較好的硅樹脂(SiR)混合，制得復合涂層，并研究其防腐蝕性能。

1 實驗

1.1 材料

乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，工業級，南京市創世化工助劑有限公司；二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)，工業級，浙江省化工研究院；檸檬酸、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、過氧化氫(H2O2)、氯化鈉(NaCl)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；過硫酸鉀、苯胺、過硫酸銨(APS)，分析純，天津市光復科技發展有限公司；石墨，工業級，上海水田材料科技有限公司；五氧化二磷(P2O5)，分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)，分析純，哈爾濱試劑化工廠；KH792，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為去離子水。

1.2 制備方法

1.2.1 硅烷改性石墨烯(KH792GO)的制備

通過改進的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[16-17]。取0.2 g GO分散于20 mL無水乙醇中，加入0.6 g KH792后超聲1 h至分散均勻。然后在60 °C下磁力攪拌反應12 h，充分洗滌除去未反應的KH792，抽濾后冷凍干燥。

1.2.2 硅烷改性石墨烯接枝聚苯胺(KH792GO＠PANI)的制備

稱取0.08 g KH792GO放到三口燒瓶中，加入20 g去離子水，超聲使其分散均勻。在分散液中加入0.4 g苯胺，在5 °C下磁力攪拌30 min后開始滴加引發劑水溶液(0.98 g APS溶于2 g水中)，維持5 °C反應6 h后進行抽濾，用去離子水洗滌至中性，冷凍干燥。制備步驟如圖1所示。為了對比，以未改性的GO為原料，用相同方法制備了原位聚合的石墨烯-聚苯胺復合材料(GO-PANI)。

圖1 KH792GO＠PANI的合成過程 Figure 1 Route to prepare KH792GO＠PANI

1.2.3 硅樹脂(SiR)的制備

將18 g VTES、4.5 g DMDMS、15 g無水乙醇、7.5 g水和0.45 g檸檬酸按順序加入三口瓶中，超聲至檸檬酸完全溶解，在40 °C水浴中攪拌8 h，反應完成后陳化24 h待用。

1.2.4 復合涂層的制備

將KH792GO及KH792GO＠PANI研磨成粉末，以質量分數2.5%的添加量加入到SiR中，超聲至分散均勻，用玻璃棒滾涂于處理潔凈的Q235鋼電極表面(暴露面積1 cm2)，50 °C干燥后采用CANY-II-F/NF型測厚儀測量涂層厚度，經過多次滾涂并測試，控制涂層的最終厚度為(50 ± 5) μm，再50 °C干燥24 h。為了對比，用同樣的方法制備了GO-PANI/SiR復合涂層及石墨烯與聚苯胺共混(GO/PANI)的復合涂層(GO/PANI/SiR)。

1.3 性能測試及表征

1.3.1 結構

將KH792GO、KH792GO＠PANI使用溴化鉀壓片，用Spectrum One紅外光譜儀(FTIR)測試其結構，波數范圍是4 000 ～ 500 cm-1。

1.3.2 形貌

采用日本日立公司的S-4300型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察KH792GO、KH792GO＠PANI、GO-PANI和GO/PANI填料的形貌。

1.3.3 疏水性能

用JY-82B型接觸角測定儀測定涂層對水的靜態接觸角θw。每個樣品測試5次，取結果的平均值。將涂覆復合涂層的鋼片浸泡在水中，測試浸泡不同時間的吸水率。按式(1)計算涂層的吸水率X，其中m0和m1分別是涂層吸水前和吸水后的質量。

1.3.4 防腐蝕性能

采用INTERFACE 1000型電化學工作站(美國Gamry公司)測試涂層的電化學阻抗譜(EIS)和極化曲線。采用三電極系統：鉑柱電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，涂有涂層的Q235鋼為工作電極(暴露面積1 cm2)。腐蝕介質為質量分數3.5%的NaCl水溶液。電化學阻抗譜測試是在開路電位下進行的，頻率從100 000 Hz到0.01 Hz，交流幅值為10 mV。極化曲線測試的掃描速率為5 mV/s，測試電位的范圍為-0.5 ～ 1.5 V(相對于開路電位)。按式(2)計算涂層的腐蝕速率CR(單位：mm/a)[18]，按式(3)計算涂層的腐蝕防護效率PE[19]。

式中M是Q235鋼的主成分Fe的原子質量(55.845 g)，n是其價態(按3價計算)，ρ是Fe的密度(7.87 g/cm3)，jcoat是涂層的腐蝕電流密度(單位：A/cm2)，jbs為裸鋼的腐蝕電流密度(1.66 × 10-5A/cm2)。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖2可以看出，在KH792GO的譜圖中，3 421 cm-1和3 252 cm-1處出現了N—H鍵的伸縮振動吸收峰，1 563 cm-1處出現了N—H鍵的彎曲振動峰吸收。1 078 cm-1處為Si—O—C鍵的振動吸收峰，2 920 cm-1和2 852 cm-1處出現了KH792中甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰，充分說明KH792接枝于GO表面；在KH792GO＠PANI的光譜中，1 295 cm-1和1 245 cm-1處為苯環上C—N的伸縮振動吸收峰，1 563 cm-1和1 470 cm-1處分別為醌環和苯環上C＝C的伸縮振動吸收峰，1 126 cm-1處為醌環上C＝N的特征峰，說明PANI接枝于KH792改性的GO表面。

圖2 KH792GO和KH792GO＠PANI的紅外光譜圖 Figure 2 FTIR spectra of KH792GO and KH792GO＠PANI

2.2 掃描電鏡分析

從圖3可以看出在GO/PANI共混物中，GO與PANI各自團聚在一起，分布非常不均勻，這影響了防腐蝕作用的發揮；在GO-PANI中，原位聚合令一部分PANI接枝成功，但是大部分PANI仍處于團聚狀態；KH792改性后的GO片層變得較薄，片層間距較大，分散性提高；在KH792GO上接枝PANI之后，PANI顆粒均勻分布在GO片層的表面，這樣的結構能夠使GO與PANI同時達到良好的分散效果，有利于提高復合材料的防腐蝕性能。

圖3 不同填料的掃描電子顯微鏡照片 Figure 3 SEM images of different fillers

2.3 分散性分析

從圖4可以看出，在0 h時，3種復合填料在SiR中都分散得十分均勻。經過24 h后，GO/PANI出現沉降，而GO-PANI與KH792GO＠PANI均無明顯變化。經過72 h后，共混填料出現明顯的沉降，GO-PANI也出現了輕微沉降，KH792GO＠PANI仍無沉降。168 h后，GO-PANI出現了明顯沉降，而KH792GO＠PANI依舊無沉降。一個月后，GO/PANI和GO-PANI幾乎完全沉降，KH792GO＠PANI仍然沒有沉降的跡象。由此可見，KH792GO＠PANI填料在SiR中分散最為均勻，分散穩定性最好。這是因為KH792GO＠PANI首先經過硅烷改性提升了石墨烯的分散性，接枝后聚苯胺均勻附著在石墨烯表面，進一步防止了石墨烯的團聚。

圖4 復合填料在硅樹脂中的分散穩定性：(a)GO/PANI，(b)GO-PANI，(c)KH792GO＠PANI Figure 4 Dispersion stability of composite fillers in silicone resin: (a) GO/PANI, (b) GO-PANI, and (c) KH792GO＠PANI

2.4 疏水性能分析

圖5 給出了不同涂層在水中浸泡前(0 h)和浸泡96 h后的接觸角照片，同時，圖6a給出了不同涂層的水接觸角隨浸泡時間的變化曲線。與純SiR涂層相比，添加填料會提高復合涂層的水接觸角，尤其是添加KH792GO＠PANI的涂層的水接觸角最大，這是因為KH792GO＠PANI在SiR中的均勻分散為涂層提供了較好的微觀粗糙度。隨著浸泡時間的延長，SiR涂層及復合涂層的水接觸角都有所下降，而KH792GO＠PANI/SiR復合涂層的水接觸角下降速度緩慢，96 h后仍有103.27°。這說明KH792GO＠PANI功能填料的加入對SiR涂層的疏水性能改善較好。

圖5 不同涂層在水中浸泡96 h前后的水接觸角照片 Figure 5 Photos showing the water contact angles of different coatings before and after being immersed in water for 96 hours

圖6 不同涂層的水接觸角(a)和吸水率(b)隨浸泡時間的變化 Figure 6 Variation of water contact angles (a) and water absorption rate (b) with immersion time for different coatings

從圖6b中可以看出，SiR涂層及復合涂層的吸水率隨浸泡時間的延長都有增加。其中，SiR涂層的吸水率增長趨勢較明顯，經過144 h的浸泡，SiR涂層的吸水率從6.03%增長到9.59%。添加GO/PANI、GO-PANI、KH792GO及KH792GO＠PANI復合材料的復合涂層相對SiR涂層來說吸水率均有所降低，而且隨浸泡時間的延長，增長的趨勢也放緩，說明石墨烯片層發揮了阻隔作用，延長了水浸入涂層的路徑。其中，KH792GO＠PANI/SiR復合涂層的吸水率最小，為2.65%，且隨浸泡時間延長的變化也不明顯，這是KH792GO＠PANI的分散性和阻隔性共同作用的結果。

2.5 電化學阻抗分析

從圖7可以看出，在浸泡前(0 h時)，相比純SiR涂層，添加不同石墨烯填料的SiR復合涂層的容抗弧半徑均有增加，即阻抗增大，說明石墨烯發揮了片層阻隔作用。含PANI的復合涂層的阻抗增大效果更為明顯，說明PANI彌補了石墨烯的缺陷，進一步減少了腐蝕介質的入侵路徑，有效阻止了腐蝕介質進入涂層，對基材表現出更好的防護作用。經過168 h浸泡后，不同涂層的容抗弧半徑均有減小，而純SiR涂層下降最快。在添加不同石墨烯填料的復合涂層中，KH792GO＠PANI/SiR復合涂層的容抗弧半徑始終保持最大，0 h時0.01 Hz下的阻抗模為5.86 × 109Ω·cm2，浸泡168 h后仍保持在3.03 × 108Ω·cm2，且未出現明顯的擴散，說明涂層對基材有較強的保護作用。這是因為GO與PANI通過KH792的接枝，使KH792GO＠PANI填料的分散性更好，從而使涂層更加致密，腐蝕介質難以進入涂層。另外在浸泡過程中，PANI可以令金屬表面生成鈍化膜，進一步使KH792GO＠PANI/SiR復合涂層對金屬具有長期的保護作用。

圖7 涂覆不同涂層的Q235鋼電極的Nyquist圖及Bode模值圖 Figure 7 Nyquist plots and Bode magnitude plots for Q235 steel with different coatings

2.6 極化曲線分析

由圖8和表1可以看出，與純SiR涂層相比，添加不同石墨烯填料的SiR復合涂層使腐蝕電位(φcorr)正移，降低了腐蝕電流密度(jcorr)和腐蝕速率，提高了腐蝕防護效率。涂覆KH792GO＠PANI/SiR涂層的防腐蝕效果最為明顯，其試樣的腐蝕電位最正，腐蝕電流密度最低，腐蝕速率最小，腐蝕防護效率高達99.99%。KH792GO＠PANI/SiR涂層兼具了KH792GO超強的屏蔽性能和PANI優良的氧化還原特性，不僅可以阻止外界腐蝕介質的侵入，而且能在鋼電極表面形成鈍化膜，使涂層的防腐蝕性能大幅提高。

表1 極化曲線的擬合數據 Table 1 Fitting data of polarization curves

圖8 涂覆了不同涂層的Q235鋼電極的極化曲線 Figure 8 Polarization curves of Q235 steel coated with different coatings

2.7 防腐蝕機理分析

如圖9a所示，SiR涂層作用在金屬表面，具有良好的附著力，但腐蝕介質會通過微孔透過涂層，進而腐蝕基材表面。如圖9b所示，GO優異的屏蔽性能延長了腐蝕介質侵入的路徑，而PANI通過KH792接枝包覆在石墨烯表面，彌補了石墨烯的缺陷，改善了復合填料的分散性和涂層的疏水性能，再加上 PANI優異的氧化還原特性，在氧化態(PANI-Ox)和還原態(PANI-Re)的轉變過程中使金屬表面生成致密的鈍化膜，進一步阻止了腐蝕介質腐蝕金屬基材：這三者的協同作用實現了復合涂層對金屬的長效防護。

圖9 SiR涂層(a)和SiR基復合涂層(b)對Q235鋼的防腐蝕機理示意圖 Figure 9 Schematic diagrams showing the anticorrosion mechanisms of SiR coating (a) and KH792GO＠PANI/SiR composite coating (b) on Q235 steel

3 結論

(1) 采用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH792)對氧化石墨烯(GO)進行改性，再通過化學氧化法將苯胺直接聚合到GO表面，制備了改性石墨烯接枝聚苯胺(KH792GO＠PANI)，并與硅樹脂(SiR)復合，制備了KH792GO＠PANI/SiR復合涂層。

(2) KH792GO＠PANI在SiR中的分散性能優異，有效改善了復合涂層的疏水性能，涂層的水接觸角和吸水率可分別達到105.63°和2.65%。

(3) 加入了KH792GO＠PANI的涂層表現出優異的的防腐蝕性能，電化學阻抗達到5.86 × 109Ω·cm2，腐蝕電流密度僅為2.61 × 10-10A/cm2，腐蝕防護效率為99.99%。