粉煤灰空心微珠強化厚型鋼結構防火涂料的制備及性能

王衛江 ，張永鋒 ,，張泓，公彥兵

（1.內蒙古工業大學化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051； 2.內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051）

中國是全球最大的煤炭生產國和消費國，煤炭曾一度占中國能源結構的70%[1-2]。粉煤灰是燃煤電廠高溫燃燒產生的副產物，是我國目前最多的工業固體廢棄物之一[3]。2018年我國粉煤灰年產量超過5.5億t，由于利用率不足，粉煤灰累計總產量超過30億t[4]，因此需要研究更多的綠色方案來回收利用，以減小對環境的破壞[5]。其重要組分——粉煤灰空心微珠(FAC)的質量分數為0.01% ～ 4.80%[6]，具有輕質、隔音、隔熱、耐高溫等特點，被應用在諸多工業行業[7-8]。近年來研究集中于利用FAC處理生活廢水、增強混凝土性能，以及制備催化劑、復合材料、隔熱涂料、防火材料等[9-15]。厚型鋼結構防火涂料中通常需添加大量輕質組分(膨脹珍珠巖、蛭石等)來強化其性能。本文選用小粒徑FAC作為隔熱填料，研究了其摻量對防火涂料理化性能及耐火性能的影響，為粉煤灰的回收利用提供參考。

1 實驗

1.1 原料與儀器

BA-201型純丙乳液、5040型聚羧酸鈉鹽分散劑、RM-2020改性聚氨酯流變改性劑，山東優索化工科技有限公司；氫氧化鎂，蘇州市澤鎂新材料科技有限公司；銳鈦型鈦白粉，廣州楓森新材料有限公司； 活性硅酸鈣，內蒙古伊晨環境材料有限公司；GS-T128型涂料消泡劑，GS化學；增塑劑DOP，齊魯石化；醇酯十二，廣州市潤宏化工有限公司；RF405型防銹底漆，上海斯鼎涂料有限公司。

BD-232WD型恒溫恒濕培養箱：萬科試驗儀器；JB200-D型電動攪拌器：上海圣科儀器設備有限公司；SU8020型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；STA449F3型同步熱分析儀：德國NETZSCH公司；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀：德國布魯克公司。

1.2 預處理

1.2.1 FAC的篩出

將粉煤灰倒入充滿水的1 m3聚丙烯攪拌槽中攪拌0.5 h，再用200目的標準篩收集中上層的懸浮物，置于120 °C烘箱中6 h。隨后用80目的標準篩對烘干后的懸浮物進行篩分，篩余物進行硅酸鈉溶液及氫氧化鋁的制備，篩下物作為填料來制備防火涂料。

1.2.2 硅酸鈉溶液及氫氧化鋁的制備

將篩余物破碎后進行6 h的球磨改性，隨后與復配堿(Na2CO3與NaOH質量比為1∶1)在馬弗爐中進行800 °C、3 h的焙燒，焙燒產物以12%(質量分數，后同)鹽酸溶液在溫度60 °C和液固比9∶1的條件下酸浸15 min，然后進行過濾，濾渣在反應溫度110 °C、液固比5∶1、堿15%、反應時間1 h的條件下進行堿溶，得到SiO2含量為18.8%的硅酸鈉溶液；用NaOH溶液調整濾液pH至12左右，通入CO2進行碳分反應，過濾后烘干，得到氫氧化鋁。

1.2.3 基材的預處理

先用除銹機對120 mm × 120 mm × 3 mm的Q235鋼進行表面打磨。再將60 g NaOH、40 g Na2CO3和20 g Na3PO4配成1 L水溶液，將鋼板浸入其中30 min進行堿洗除油。然后用5%鹽酸溶液浸泡鋼板1 h進行酸洗除銹，隨即刷涂一道防銹底漆，最后待其表面干燥后刷涂防火涂料。

1.3 厚型鋼結構防火涂料及其涂層的制備

將39%硅酸鈉溶液倒入分散容器中，用分散機進行2 000 r/min的中速分散，隨后加入19%阻燃劑(由質量比為1∶1的氫氧化鋁與氫氧化鎂組成)、9%鈦白粉及2%活性硅酸鈣，待粉料均勻分散后加入13%水和適量分散劑，在4 000 r/min下高速分散15 min。隨后加入15%純丙乳液和3%助劑，在2 000 r/min下中速分散10 min。然后將分散機分散盤更換為不銹鋼三葉片，以1 500 r/min慢速攪拌10 min，攪拌過程中加入一定量的FAC。漿料攪拌好后移入容器中靜置待用。

采用分步涂刷方式，第一層表干后涂刷下一層，每次涂刷厚度為2 ～ 3 mm，涂刷至一定厚度[理化性能(8 ± 2) mm，耐火性能(27 ± 2) mm]后置于恒溫恒濕培養箱(25 °C，相對濕度60%)中養護28 d。

1.4 性能測試

1.4.1 理化性能

用手指輕觸表面，涂料沒有粘在手上即可認為表面干燥，表干時間以h或min計。

如圖1所示，在養護好的涂層中央4 cm × 4 cm區域內均勻涂刷改性丙烯酸酯膠黏劑，令上夾具與膠體相連，利用砝碼壓實，并于標準條件下養護3 d，隨后沿上夾具邊緣切至鋼板底材，置于上海華龍測試儀器股份有限公司的WDW-10型電子萬能試驗機上，以1 800 N/min的速率垂直向上增加載荷，記錄試樣破壞時的最大拉伸載荷，計算得到粘結強度。

圖1 測試粘結強度的裝置示意圖 Figure 1 Schematic diagram of the device for testing the bonding strength

在70.7 mm × 70.7 mm × 70.7 mm的金屬試模內壁涂上一薄層機油，注入涂料，搖動抹平后在標準條件下養護，干燥固化后脫模，置于60 °C烘箱中干燥2 d。選擇試件的一面作為受壓面，用卡尺測量其邊長(精確至0.1 mm)。將受壓面向上置于萬能試驗機上，以180 N/min的速率垂直向下加載荷，記錄試件破壞的最大載荷，從而計算抗壓強度。

試樣制備方法同抗壓強度測試。用電子秤和卡尺分別測量試件的質量和體積，兩者比值即為干密度(單位：kg/m3)。

用石蠟與松香(質量比1∶1)的混合溶液封邊養護好的試件四周，寬度1 cm，在標準條件下放置1 d。 將試樣置于25 °C的空氣中18 h，然后將試件放入-20 °C低溫箱中冷凍3 h，取出后立即放入50 °C恒溫箱中恒溫3 h，取出試件后置于空氣中。繼續進行15次循環，觀察是否開裂、剝落或起泡，以此表征試樣的耐冷熱循環性能。

將試件(封邊方法同耐冷熱循環性試驗)的2/3浸泡在室溫自來水中24 h，取出后用濾紙吸干，觀察是否起層、發泡或脫落，以此測試其耐水性。

1.4.2 耐火性

采用小板背面受火燃燒法測試耐火性，試驗裝置如圖2所示，以3 h后試樣背部終點溫度作為評價指標，或者涂層出現脫落即可停止試驗。試驗前后試件厚度差記為涂層的膨脹厚度(單位：mm)。

圖2 耐火試驗裝置示意圖 Figure 2 Schematic diagram of the device for fire resistance test

1.5 計算防火涂料等效熱阻的方法

利用等效熱阻參數，對厚型防火涂料保護下的鋼結構的溫升情況進行模擬。火災條件下構件的傳熱問題屬于非穩態傳熱問題，直接求解難度很大，只能通過數值計算求解[16]。王安彬等[17]提出了如式(1)所示的防火涂料在火災下鋼構件升溫的迭代計算方法。

其中λi代表等效導熱系數[單位：W/(m·°C)]；di為涂料初始厚度(單位：m)；ρs為鋼構件密度(單位：kg/m3)；Cs為鋼構件比熱容[單位：J/(kg·°C)]；V為單位長度鋼構件的體積(單位：m3/m)；Fi為單位構件長度上涂料保護層的內表面積(單位：m2/m)；θg為t時刻空氣溫度(單位：°C)；θs為t時刻鋼板的溫度(單位：°C)；Δt為時間步長(單位：s)；Δθs為時間步長內構件的溫升(單位：°C)。

韓君等[18]利用一定溫度范圍內熱傳導系數的平均值作為等效熱傳導系數。王霽等[19]提出了膨脹型防火涂料分段等效熱阻Ri[見式(2)]的概念，分別計算涂料受火膨脹前、膨脹后不同階段的等效熱阻，更加準確地描述構件的升溫過程。

Li等[20]在等效導熱系數基礎上，利用涂料的固定等效熱阻Rconst[見式(3)]來評價其隔熱性能。

綜上，結合耐火試驗的實際情況，即涂層在受熱時就膨脹，無需對過程進行分段。利用上述公式，得到如式(4)所示的等效熱阻的計算公式。

將測試參數、環境條件、鋼構件參數等輸入式(4)，得到等效熱阻隨時間的變化趨勢并計算出平均等效熱阻；在式(1)和式(2)的基礎上分別用平均等效熱阻及式(3)計算得到的固定等效熱阻反算構件的溫升情況，從而評價防火涂料的耐火性能。

2 結果與討論

2.1 FAC摻量對表干時間的影響

從圖3可見，隨著FAC摻量增加，表干時間呈下降趨勢，表明FAC可有效縮短涂層的表干時間。在一定條件下，增加FAC摻量即提高涂層固含量，令涂層干燥速率加快。然而FAC具有親水性，吸水后的水膜很厚，在一定程度上表現出保水性，對水性涂料的干燥表現出延緩作用，在兩者相互作用下，涂層的表干時間呈下降趨勢。

圖3 FAC摻量對表干時間的影響 Figure 3 Effect of FAC content on dry-to-touch time

2.2 FAC摻量對粘結強度的影響

FAC摻量增加導致粉料的含量增多，剛性逐漸變強，對基層的滲透粘附性逐漸減小，粘結強度逐漸下降[21]；然而FAC相對于其他填料具有較大的比表面積，FAC摻量增加會減小填料的比表面積，更有利于粘結劑對填料體系的粘結。從圖4可知，隨著FAC摻量增加，涂層的粘結強度先降低后升高，并于摻量為4%時達到最小，為0.42 MPa。

圖4 FAC摻量對粘結強度的影響 Figure 4 Effect of FAC content on bonding strength

2.3 FAC摻量對耐水性的影響

從圖5可見，隨著FAC摻量增加，涂層起泡、分層現象得到了明顯緩解，FAC摻量增至8%以上后，起泡現象基本消失。在水性涂層中，水分子除自由傳輸外還與親水基團結合，使涂層聚合物結構發生溶脹。在溶脹處水分子擴散速率顯著增大，水分子順著溶脹處更快速擴散至涂層深處。水分子與涂層的親水基團形成水分子新的吸附中心，將進一步吸引水分子向涂層/金屬界面滲透[22]。以純丙乳液為主要成膜物的涂層存在較多羧基，因此耐水試驗后涂層出現較為嚴重的起泡、起層現象。歸因于粒徑不同的FAC在涂層中大量無序排列，對水分子擴散施加“迷宮”效應，增大了水分子通過涂層的擴散路徑的長度，增強了涂層的耐水性[23]，從而緩解了涂層起泡等情況。

圖5 FAC摻量對耐水性的影響 Figure 5 Effect of FAC content on water resistance

2.4 FAC摻量對耐火性的影響

從圖6可知，不同FAC摻量的防火涂料的背溫曲線趨勢基本一致，由初始階段的快速升溫，到平衡階段(溫度變化±1 °C)，再進入后期快速升溫階段。前期尚未完全形成膨脹層，涂層防火主要依靠其自身的低導熱性和阻燃性，熱源的熱量直接傳遞到鋼板底材，因此初期溫升較快；隨著試驗進行，熱源提供的熱量已經能夠滿足部分阻燃劑分解吸熱及形成部分膨脹層所需，熱源提供的熱量與阻燃劑分解吸熱及試樣向環境中散失的熱量達到相對平衡，此階段背溫緩慢升高；隨著熱源持續加熱，涂層的高溫部分向底部延伸，促進底層的阻燃劑分解吸熱并持續膨脹，此階段膨脹層厚度持續增加，涂料的孔洞結構基本形成(見圖7)。熱量向涂料底層傳遞的主要方式變為熱輻射，阻燃劑分解吸熱不足，致使體系中熱量“供大于求”，因此進入快速升溫階段，但由于形成了導熱系數相對較低的膨脹層，升溫速率低于初始階段。

圖6 不同FAC摻量的防火涂層耐火試驗結果 Figure 6 Fire resistance test results of fire resistive coatings with different FAC contents

圖7 FAC摻量為8%的防火涂層在耐火試驗前(a)后(b)的SEM照片 Figure 7 SEM images of the fire resistive coating containing 8% FAC before (a) and after (b) fire resistance test

FAC防火涂料發揮防火作用主要依靠FAC本身以及受熱膨脹后形成孔洞結構的低導熱性。由圖6b可知，在本文的FAC用量范圍內，膨脹層厚度呈遞減趨勢。這主要是由于FAC摻量增加，膨脹組分含量就會相對減少，膨脹層厚度隨之減小，導致孔隙率下降，而孔洞結構減少會對耐火性能產生負面影響。

在FAC摻量不大于8%的情況下，背溫終點隨FAC含量增大而呈下降趨勢，即耐火性能上升，這是由于FAC的低導熱性在提高耐火性能方面起主要作用，而超過8%時，背溫終點呈上升趨勢，即耐火性能下降，此時孔洞結構減少成為影響耐火性能的主要因素。總的來說，FAC摻量為8%時表現出最佳的耐火性能。

由圖8可知，FAC摻量為8%的涂料的主要成分為銳鈦型TiO2、Mg(OH)2、Al(OH)3和CaCO3。經過灼燒試驗后，涂層表面XRD圖譜上Mg(OH)2和Al(OH)3的特征峰消失，表明這部分在酒精噴燈高溫火焰沖擊下阻燃成分大量分解，形成鎂、鋁氧化物，構成表層釉質層的主要成分，這也說明阻燃劑在防火涂料中起到了阻燃作用。涂層中部的XRD圖譜匹配到Mg(OH)2及一水軟鋁石成分，說明部分阻燃劑沒有完全分解。涂層底部的XRD圖譜檢測到Mg(OH)2、Al(OH)3和一水軟鋁石成分，表明此部位的阻燃劑只有少量分解，外部熱源提供的能量未完全分解具有一定厚度的防火涂層，說明其耐火性能良好。

圖8 FAC摻量為8%的防火涂料中不同部位在耐火試驗前后的XRD圖譜 Figure 8 XRD patterns of different positions of the fire resistive coating containing 8% FAC before and after fire resistance test

熱重(TG)試驗的升溫速率為20 °C/min。從圖9可知，涂層的熱分解過程有4個主要的質量損失階段。第一階段是30 ～ 161 °C，質量損失約5%，主要是樣品脫去了物理吸附的水分子以及部分有機化合物氣化。為了直觀反映樣品在升溫過程中的質量變化，本次熱分析取樣為涂料原樣，并未進行烘干處理，因此自由水含量較多；第二階段為161 ～ 288 °C，質量損失為7.26%，DSC(差示掃描量熱)曲線自253 °C開始有1個吸熱峰，說明在此階段Al(OH)3和Mg(OH)2開始部分分解失水，質量損失的原因是阻燃劑、乳液和助劑的分解；第三階段為288 ～ 443 °C，質量損失為16.95%，DSC曲線自356 °C開始有1個的吸熱峰，此階段為阻燃劑的進一步分解、有機助劑的完全分解及結合水的脫除；第四階段為443 ～ 1 100 °C，伴隨著4.01%的質量損失，是結合在MgO點陣上殘余OH-的解離以及少量結晶水脫除[24]。防火涂層質量損失主要集中于常溫至800 °C左右，當環境溫度高于800 °C時，涂料揮發組分已基本揮發完畢，涂層表層及內部釉質層基本形成，質量不再發生變化。

圖9 FAC摻量為8%的防火涂料的TG-DSC曲線 Figure 9 TG-DSC curves of the fire resistive coating containing 8% FAC

2.5 厚型鋼結構防火涂料保護下鋼板溫度簡化預測模型

從表1可知，隨著FAC摻量增加，2種計算形式的等效熱阻的趨勢均為先上升后下降，并在FAC摻量為8%時出現最大值，即此時的隔熱性能最佳。膨脹層厚度隨FAC摻量增加而遞減，令孔隙率降低， 而導熱系數與孔隙率呈負相關，故熱阻增大。但FAC用量過多時涂料中膨脹組分相對減少，達到臨界量后，膨脹組分成為影響涂層熱阻的主要因素，反而導致熱阻降低。

表1 利用耐火試驗時間和背溫實測數據分別計算出的等效熱阻 Table 1 Equivalent thermal resistance calculated by using the time of fire resistance test and the measured back-side temperature, respectively

鋼構件在受火過程中的溫升情況主要與防火涂層厚度、導熱系數等有關[17]。利用表1中2種等效熱阻的計算結果對耐火試驗過程中鋼板背溫變化情況進行計算，并與實際試驗結果進行對比，結果見圖10。可見無論是采用哪種計算方式對試件耐火過程溫升情況進行模擬，其趨勢與實際測量基本一致，只是利用平均等效熱阻模擬的溫升情況除平衡階段外整體低于試驗值，而利用固定等效熱阻模擬的溫升情況在高溫段和低溫段與實際情況較為契合。因此，可以利用固定等效熱阻評價防火涂層在低溫段和高溫段的隔熱性能，而利用平均等效熱阻評價平衡溫度段，這樣便能較為準確地預測涂覆防火涂料的鋼構件在火災條件下的溫升情況，為防火設計提供參考依據。

圖10 不同FAC摻量的防火涂料溫升情況計算結果與實測結果的對比 Figure 10 Comparison between calculated and measured results of temperature rise for the fire resistive coatings with different FAC contents

2.6 防火涂料的性能

在本次試驗中，FAC摻量為8%和10%的配方的理化性能都基本滿足國標要求，于是選擇背溫最低的為最優配方(見表2)，即FAC摻量為8%。

表2 鋼結構防火涂料的優化配方 Table 2 Optimized formulation of fire resistive coating for steel structure

從表3可知，根據GB 14907-2002《鋼結構防火涂料》，與市售CDGH-1厚型鋼結構防火涂料相比，最優配方所制防火涂層雖然干密度屬于C類缺陷(即“輕缺陷”)，但在干燥時間、粘結強度及耐火性能方面具有一定優勢，可以認為它的質量符合標準要求，可作為室內厚型鋼結構防火涂料使用。

表3 自制與市售鋼結構防火涂料的性能 Table 3 Properties of home-made and commercial fire resistive coatings for steel structure

3 結論

將粉煤灰空心微珠加入厚型鋼結構防火涂料中，且摻量為8%時所得防火涂料的整體性能最優，理化性能除干密度外均符合國家標準，灼燒3 h后背溫為160.0 °C，低于市售鋼結構防火涂層的186.8 °C。

利用數據模型對不同粉煤灰空心微珠摻量的防火涂料的耐火試驗過程進行計算，求得2種形式的等效熱阻，解釋了粉煤灰空心微珠強化厚型鋼結構防火涂料耐火性能突出的原因在于熱阻的增加。利用該參數對鋼構件受火過程的溫升情況進行模擬，模擬結果與實測結果趨勢基本一致。

通過對粉煤灰空心微珠強化防火涂料性能的研究，可為其在防火材料中的應用提供參考，以期實現粉煤灰空心微珠的多用途化、高值化利用。