基于木質纖維素納米纖維的自愈合涂層的制備及耐蝕性

趙婷，范洪強

（上海大學材料科學與工程學院，上海 200444）

腐蝕是工業中面臨的主要問題，會對金屬結構和設施造成巨大損壞，甚至產生安全隱患，因此金屬表面必須受到保護[1]。防止金屬腐蝕的方法很多，其中聚合物涂層能提供致密的屏障，成本低，操作簡單，受到人們的青睞。涂層在服役過程中難免因機械作用而產生微裂紋，進而擴展，發生鼓泡、針孔、絲狀腐蝕等現象，令基材再次暴露于腐蝕介質中，引發局部腐蝕，導致涂層失效[2-4]。涂層自身的修復能力是解決該問題的關鍵。

在生物界中，自愈合現象隨處可見。例如，脊椎動物的骨修復[5]，皮膚傷口愈合[6]，鹿角生長[7]，青蛙、蠑螈、蜥蜴等的肢體再生[8]等。科研人員依據仿生原理制備了具有自愈合或自修復功能的涂層。自愈合涂層的研發已近30年，目前主要的類型有：微膠囊型[9]、微脈狀管網型[10]、氧化還原反應型[11]、形狀記憶型[12]和可逆反應型[13]。其中，微脈狀管網型自愈合涂層因類似動物體組織的血管網絡而又被稱為微血管型自愈合涂層，它能通過網絡提供較多緩蝕劑且釋放速率較快，可大大延長涂層的使用壽命，故備受關注。Toohey等[10]采用3D打印技術設計了第一代微血管網絡系統，當涂層出現裂紋時，底層基質中的微血管網絡向裂紋處提供愈合劑——雙環戊二烯，從而修復裂紋，且該仿生設計能夠重復愈合長達7個周期。但是傳統的微脈狀管網型自愈合涂層制備工藝復雜，成本較高，不利于大規模生產，其應用受到了限制。

網狀結構的纖維素具有可降解、環境友好、成本低廉、制備簡單等優點，是代替3D打印設計的微血管網系統的最佳方法[14-15]。在多種纖維中，木質纖維素因質量輕、強度高、易加工和穩定性好而適合作為緩蝕劑的載體與釋放途徑[16]。

本文以木質纖維素纖維(CNF)作為緩蝕劑的載體與釋放通道，并與一定比例的聚天冬氨酸(PASP)混合，然后分散到環氧涂料中得到改性環氧涂層。按照普通環氧涂層——改性環氧涂層——普通環氧涂層的涂覆順序獲得三明治結構的微脈狀管網型自愈合涂層，并探討了它的自修復機理。

1 實驗

1.1 材料

以Q235碳鋼為基體，其成分(質量分數)為：C 0.140% ～ 0.220%，Mn 0.300% ～ 0.650%，Si ≤0.350%，S ≤0.050%，P ≤0.045%，Fe余量。雙酚A型環氧樹脂E-51、固化劑T-31，山東優索化工科技有限公司；二甲苯、環己酮，國藥集團化學試劑有限公司；流平劑GD-210、消泡劑XP-485、分散劑FS-538，廣州鑫冠化工科技有限公司；木質纖維素纖維，桂林奇宏科技有限公司；聚天冬氨酸，廣東翁江化學試劑有限公司。

1.2 制備過程

1.2.1 基材預處理

將10 mm × 10 mm × 2 mm的Q235碳鋼用800號、1500號、2000號砂紙水磨后，用拋光膏將表面拋至光亮，隨后在乙醇溶液中超聲清洗5 min除去油污，用氮氣吹干后備用。

1.2.2 環氧樹脂基料的制備

先將二甲苯與環己酮按質量比1∶3混合得到稀釋劑，再將E-51、T-31及稀釋劑以8∶2∶1的質量比攪拌均勻，最后加入占總質量1%的流平劑、消泡劑和分散劑，攪拌后得到環氧樹脂基料。

1.2.3 改性環氧樹脂的制備

將木質纖維素纖維與聚天冬氨酸以1∶2、1∶4、1∶6或1∶8的質量比混合，用玻璃棒攪拌5 min后在500 r/min下攪拌3 h，得到自修復體系。將自修復體系與環氧樹脂基料分別按一定質量比攪拌混合，超聲分散15 min，制得含有1% CNF + 2% PASP、1% CNF + 4% PASP、1% CNF + 6% PASP和1% CNF + 8% PASP的改性環氧樹脂。另外，制備了只含1% CNF或4% PASP的涂層及空白環氧涂層作為對照組。

1.2.4 自愈合涂層的制備

用線涂布棒先后將普通環氧樹脂、改性環氧樹脂、普通環氧樹脂逐層涂覆于Q235碳鋼表面，每層厚度依次為15、30和15 μm，最終制得微脈狀管網型自愈合涂層。注意：每層需在室溫下表干24 h，再在60 °C烘4 h，才能涂覆下一層。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 電化學性能

采用美國阿美特克公司的Versa STAT 3F型電化學工作站測量樣品的電化學性能。對樣品表面做相同深度與寬度的劃痕處理，然后將其作為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑電極作為對電極。試驗溫度為25 °C。

將劃痕樣品置于3.5% NaCl溶液中浸泡24 h，測量其電化學阻抗譜，頻率區間為0.01 ～ 100 000 Hz，交流電位的擾動幅度為10 mV。

測量劃痕樣品浸泡在3.5% NaCl溶液4 h后的動電位極化曲線，掃描速率為20 mV/min。為進行定量分析，用極化曲線擬合出腐蝕電流密度，按式(1)計算緩蝕效率η[17]。

其中jc0orr和jcorr分別表示空白環氧涂層與改性環氧涂層的腐蝕電流密度。

1.3.2 微觀腐蝕形貌

采用德國卡爾蔡司公司的ZEISS Sigma-500型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察劃痕在腐蝕溶液中浸泡一定時間后的形貌，用其自帶的X射線能譜儀(EDS)分析腐蝕產物的化學成分。

2 結果與討論

2.1 CNF與PASP配比的影響

劃痕處的涂層被破壞，表面無覆蓋物，在浸入腐蝕溶液后，此處的耐蝕性取決于緩蝕劑釋放后形成的膜層的阻隔效果，即耐蝕性越強，說明膜層的阻隔性能越好，從而體現出越明顯的自修復效果。由圖1可知，在腐蝕溶液中浸泡1 h時，4種涂層的阻抗弧半徑均大于空白涂層，說明它們在前1 h甚至更短的時間內就釋放了緩蝕劑，從而不同程度地提高了碳鋼的耐蝕性，表現出一定程度的自修復效果，其中1% CNF + 4% PASP涂層的阻抗弧半徑最大。在6 h時，功能涂層的阻抗弧半徑均不同程度地變大，其中1% CNF + 6% PASP涂層與1% CNF + 8% PASP涂層的阻抗弧半徑超過1% CNF + 4% PASP涂層，而1% CNF + 2% PASP涂層的阻抗弧半徑有小幅度增大。隨著浸泡時間延長，到12 h時5種涂層的阻抗弧半徑均變小，此時1% CNF + 4% PASP與1% CNF + 6% PASP涂層的阻抗弧基本重合，1% CNF + 8% PASP涂層的阻抗弧半徑小于前兩者。24 h時的測量結果與12 h時基本一致。綜上所述，在腐蝕1 h時CNF與PASP質量比為1∶4的涂層的阻抗弧半徑最大，但在24 h時1% CNF + 4% PASP與1% CNF + 6% PASP涂層的阻抗弧半徑基本一致。因此，為更詳細地了解試樣在24 h內的變化，需要對低頻阻抗變化曲線進行分析。

圖1 不同CNF與PASP配比的樣品劃痕處理后浸泡在3.5% NaCl溶液中不同時間后的Nyquist圖 Figure 1 Nyquist plots of the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5% NaCl solution for different time

0.01 Hz時的阻抗(R0.01Hz)直接反映涂層的反應活性：R0.01Hz越大，涂層的耐蝕性越強，自修復效果也越好[18-19]。由圖2可知，除空白涂層以外，其他4種自愈合涂層的R0.01Hz在前6 h均不同程度地增大，說明該時間段內它們均有釋放緩蝕劑，起到自修復作用。其中1% CNF + 2% PASP涂層在前4 h的R0.01Hz波動下降后回升，這是因為劃痕表面的PASP較少以及涂層內部的PASP來不及釋放，所以膜層的覆蓋率較差，從而發生腐蝕。但隨著浸泡時間延長，涂層內部PASP逐漸釋放，膜層的覆蓋率逐步提升，從而起到自愈合作用，于是R0.01Hz回升。由于過多的PASP會在涂層中團聚而形成凝聚物，不利于釋放，因此1% CNF + 8% PASP涂層的R0.01Hz急劇下滑[14]。1% CNF + 4% PASP與1% CNF + 6% PASP的曲線發生重疊，R0.01Hz大致相同，說明這2個涂層的自修復效果基本一致。1% CNF + 2% PASP曲線雖然是自修復涂層中最低的，但仍然高于空白涂層，表明加入CNF與PASP確實可以賦予涂層自修復性能。

圖2 不同CNF與PASP配比的樣品劃痕處理后浸泡在3.5% NaCl溶液中24 h內低頻阻抗隨時間的變化 Figure 2 Variation of low-frequency impedance with time for the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5%NaCl solution within 24 h

由圖3可知，腐蝕電位隨著CNF與PASP質量比的增加而正移，1∶4時達到最正，1∶6和1∶8時都發生了負移。陽極電流密度則在1∶4時最小。結合表1來看，1% CNF + 4% PASP涂層的緩蝕效率最好。綜合考慮耐蝕性、緩釋效率及經濟性，CNF與PASP質量比選為1∶4。

圖3 不同CNF與PASP配比的樣品在劃痕處理后浸泡在3.5% NaCl溶液中4 h時的動電位極化曲線 Figure 3 Potentiodynamic polarization curves of the scratched samples with different mass ratios of CNF to PASP after being immersed in 3.5 %NaCl solution for 4 h

表1 極化曲線的擬合參數 Table 1 Fitting results of polarization curves

2.2 涂層的自愈合性能

對以下4種樣品進行測試：(1)空白環氧涂層；(2)中間功能層——1% CNF；(3)中間功能層——4% PASP；(4)中間功能層——1% CNF + 4% PASP。各樣品劃痕處的碳鋼表面相同且無覆蓋物。從圖4可知，1% CNF + 4% PASP涂層的阻抗弧半徑大于其他涂層，說明其耐蝕性最好，體現出最好的自愈合效果。這是因為PASP在腐蝕溶液中發生了釋放并吸附在碳鋼表面形成了具有阻隔性的薄膜，起到自修復作用。4% PASP涂層在6 h時的阻抗弧半徑大于1 h的，12 h和24 h后的阻抗弧半徑看起來略小，表明在涂層中加入PASP會起到一定的修復效果，但相較于1% CNF + 4% PASP涂層，效果并不明顯。這是由于在沒有CNF的情況下，PASP的釋放僅僅存在于劃痕處表面，但當PASP以CNF為載體加入涂層后，CNF作為通道可以將涂層內部的PASP輸送到劃痕表面，從而提供更多的PASP。1% CNF涂層的阻抗弧半徑大于空白涂層，該現象可以解釋為劃痕處的CNF在腐蝕溶液中會發生脫落與溶解，從而吸附在碳鋼表面，因此碳鋼的耐蝕性得以提高。可見單獨加入PASP或CNF對提高涂層的耐蝕性有一定的積極作用，但兩者結合能更好地提高涂層的自愈合效果，證明CNF可作為PASP的有效釋放途徑。

圖4 不同劃痕樣品在3.5% NaCl溶液中浸泡不同時間后的Nyquist圖 Figure 4 Nyquist plots of different scratched samples after being immersed in 3.5 % NaCl solution for different time

從圖5可知，1% CNF + 4% PASP涂層與4% PASP涂層浸泡5 min時的R0.01Hz明顯高于1% CNF涂層與空白涂層，說明緩蝕劑PASP在5 min甚至更短時間內就發生了釋放，具備快速響應性。隨著浸泡時間延長，1% CNF + 4% PASP涂層在1 h時的R0.01Hz明顯增大，之后緩慢降低并最終保持穩定。4% PASP涂層在3 h左右時的R0.01Hz有微弱的回升，之后緩慢下降并趨于穩定，說明不含有CNF載體的涂層雖然有一定的自修復性，但效果遠不及1% CNF + 4% PASP涂層。1% CNF涂層與空白涂層的R0.01Hz呈總體下降趨勢，可見它們沒有自修復效果。

圖5 不同劃痕樣品浸泡在3.5% NaCl溶液中24 h內低頻阻抗隨時間的變化 Figure 5 Variation of low-frequency impedance with time for the scratched samples after being immersed in 3.5% NaCl solution within 24 h

從圖6可知，與空白涂層相比，其他涂層的腐蝕電位均正移，陽極電流密度減小，表明含CNF或/和PASP涂層的腐蝕傾向均比空白涂層低。從表2可知，在空白涂層中加入1% CNF和4% PASP后，緩釋效率達79.7%，劃痕樣品的耐蝕性得到顯著提高，而加入1% CNF或4% PASP時的緩蝕效率較小。PASP在得到釋放后吸附在裸露的碳鋼表面，會阻礙基體的陽極溶解，而4種樣品的陰極電流密度在最初時幾乎相同，說明由于氧的還原而引起的陰極反應未被阻止。同時也可以得知，單純的CNF與PASP均對腐蝕的抑制具有積極影響，而兩者的結合對腐蝕的抑制效果更佳。

圖6 不同劃痕樣品浸泡在3.5 % NaCl溶液中4 h時的 動電位極化曲線 Figure 6 Potentiodynamic polarization curves of the scratched samples after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

表2 極化曲線的擬合結果 Table 2 Fitting results of polarization curves

從圖7可見，經過4 h浸泡，空白涂層表面粗糙，邊界因腐蝕被破壞而變得不明顯，腐蝕產物堆積嚴重；而1% CNF + 4% PASP自修復涂層表面光滑，未見明顯的腐蝕產物堆積。結合EDS結果可知，空白涂層的O元素含量約為Fe的2倍，1% CNF + 4% PASP涂層的O元素含量僅為5.17%。由此推斷空白涂層表面主要是因腐蝕而產生的氧化產物。此外，1% CNF + 4% PASP涂層的Na和Cl元素含量明顯低于空白涂層，說明其釋放的PASP所形成的薄膜阻止了腐蝕性離子的侵入。

圖7 空白環氧涂層(a)和1% CNF + 4% PASP涂層(b)在3.5% NaCl溶液中浸泡4 h后的SEM照片與EDS分析結果 Figure 7 SEM images and EDS analysis results of blank epoxy coating (a) and 1% CNF + 4% PASP coating (b) after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

2.3 涂層自修復機理探討

從圖8可見，CNF呈細長纖維狀，直徑10 ～ 20 μm，長度100 ～ 500 μm，長徑比不小，易實現緩蝕劑的封裝與釋放，且在涂層中互相交錯，會形成三維網狀結構，從而起到支撐作用。

圖8 木質纖維素(a)以及1% CNF + 4% PASP涂層浸泡在3.5% NaCl溶液中4 h后橫截面(b)的SEM照片 Figure 8 SEM images of (a) cellulose nanofibers and (b) cross-section of 1% CNF + 4% PASP coating after being immersed in 3.5% NaCl solution for 4 h

為研究緩蝕劑的釋放行為，將自愈合涂層置于腐蝕溶液中浸泡4 h，觀察劃痕處的橫截面。觀察到自愈合涂層有18 μm左右的孔洞，與CNF的直徑相似，邊緣的細絲類似纖維素，且一部分邊角已經消失，這表明CNF和PASP通過浸泡釋放到了溶液中，從而證實通過CNF釋放PASP作為緩蝕劑是抑制腐蝕的有效途徑[18]，同時從微觀上解釋了改性環氧樹脂涂層導致阻抗增大與腐蝕電位正移的原因。

如圖9所示，當涂層受損后，裸露的碳鋼基材暴露在腐蝕溶液中，導致陽極溶解而生成金屬陽離子：

圖9 CNF + PASP涂層的自修復機理示意 Figure 9 Schematic diagram of the self-healing mechanism of CNF + PASP coating.

由于陰極反應，在表面涂層和碳鋼基材之間的界面附近產生了帶負電荷的氫氧根離子：

生成的OH-通過CNF通道擴散到涂層內部，觸發同為陰離子的聚合物PAPS從CNF上解吸，使得PAPS沿著CNF釋放到受損處裸露的碳鋼表面，繼而形成具有阻隔性的薄膜，起到自修復的作用[20-21]。因此，CNF不但可作為PASP的載體與釋放通道，還可以提高涂層的自修復效果與耐蝕性，延長涂層的使用壽命。

3 結論

在環氧樹脂涂層中分別加入CNF與PASP后得到的改性環氧涂層具有較好的耐蝕性，兩者均對涂層的自修復性能起到一定的積極作用。當自愈合涂層在腐蝕溶液中浸泡一定時間后，可以在劃痕的橫截面中觀察到尺寸與木質纖維素纖維直徑相似的孔洞，從而證實了木質纖維素纖維可作為聚天冬氨酸釋放緩蝕劑的有效載體及釋放通道。