不同等離子熔覆鐵基合金涂層在閥門密封面上的應用

高萬東，胡孔友，王賽龍，杜曉東,

（1.安徽省特種設備檢測院，安徽 合肥 230009；2.合肥工業大學材料學院，安徽 合肥 230009）

等離子熔覆是表面工程領域的核心技術之一，它能夠有效地對機械零部件進行表面強化、預保護及修復[1]。與等離子噴涂和激光熔覆技術相比，等離子熔覆技術具有粉末利用率高、無污染、設備成本低、操作簡單等優點[2-4]。與傳統的氬弧堆焊技術相比，等離子熔覆所處理的工件缺陷少、熱變形量小、尺寸精度高[5-6]。常用的熔覆材料有Fe基合金、Ni基合金及Co基合金三大體系，它們各有優點：Fe基合金價格低廉，Ni基合金耐蝕性強，Co基合金綜合性能好[6-7]。

安全閥是一種特殊的啟閉件，在受到外力作用的情況下通常處于閉合狀態，在機械設備或管道里的介質壓力達到或者超過規定數值時，通過向系統外排放介質來防止管道內壓力超過規定。目前，工業裝備越來越大型化，對安全閥的要求也越來越高[8-9]。惡劣的工作環境縮短了安全閥的使用壽命，更換新的安全閥不僅會提高成本，而且浪費資源。采用等離子熔覆技術修復損傷的安全閥密封面則可有效節約成本和提高工作效率。

本文利用等離子熔覆技術制備了3種合金涂層——Fe45、Fe313和Fe316，對比了它們的組織結構與性能，希望為選擇適用于修復安全閥密封面的合金涂層提供依據。

1 實驗

1.1 材料

基體為100 mm × 30 mm × 10 mm的正火態45鋼。熔覆材料選用Fe45、Fe313和Fe316合金粉末。Fe45的成分(以質量分數表示，后同)為：C 0.60%，Cr 15.00%，Si 3.00%，B 2.00%，W 3.00%，Ni 20.00%，Fe余量。Fe313的成分為：C 0.10%，Cr 15.00%，Si 1.00%，B 1.00%，Fe余量。Fe316的成分為：C 0.03%，Cr 17.00%，Si 0.20%，Mo 2.50%，Ni 12.00%，Mn 0.50%，Fe余量。

1.2 熔覆層的制備

1.2.1 預處理

先用砂紙或砂輪機打磨45鋼板以去除銹跡和油污，再將其放入干燥箱中干燥1 h，備用。

合金粉末也需放入干燥箱中干燥，以免由于其帶有水分而導致試驗失敗，干燥后立即放入武漢材料保護研究所制造的PTA-400D1-ST型等離子噴焊機的送粉器中。

1.2.2 等離子熔覆

通過高溫等離子弧熔化以同步送粉方式送入的合金粉末，從而在基材表面形成熔池。

根據前期試驗結果，確定操作參數如下：轉移弧電流120 A，焊槍行走速率65 mm/min，焊槍橫向擺動寬度20 mm，保護氣體流量600 L/h，離子氣流量300 L/h，送粉氣流量300 L/h，同步送粉裝置電壓10 V，熔覆時間約10 s。等離子熔覆后的工件放在保溫爐中隨爐冷卻，熔覆層的厚度大約3 mm。

1.3 表征與性能測試

用電火花線切割機沿著垂直于熔覆層的方向切割出6 mm × 6 mm的塊狀試樣，用砂紙逐級打磨并拋光后，用較低濃度的FeCl3鹽酸水溶液(5 gFeCl3和50 mL鹽酸溶于100 mL水中)腐蝕Fe45和Fe313合金涂層，用較高濃度的FeCl3鹽酸水溶液(35 g FeCl3和50 mL鹽酸溶于100 mL水中)腐蝕Fe316合金涂層。使用光學顯微鏡和掃描電鏡(SEM)觀察熔覆層的組織，用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)檢測物相。

使用MH3型顯微硬度計測量熔覆層從熔合線至頂部的維氏硬度，載荷200 g，加載時間15 s，以間隔0.03 mm為一個梯度，每個梯度測量3次，取其平均值。

通過上海辰華的CHI76e電化學工作站測量Tafel曲線并用其自帶的軟件擬合出腐蝕電位(φcorr)和腐蝕電流密度(jcorr)。電解液為3.5% NaCl溶液，以飽和甘汞電極(SCE)與10 mm × 10 mm鉑片分別作為參比電極和輔助電極，利用線切割將熔覆層切割成10 mm × 10 mm的試樣，將銅導線焊接至試樣上并用環氧樹脂封裝，對封裝后的試樣進行打磨拋光處理得到工作電極。首先檢測熔覆試樣的開路電位，測量區間選取開路電位左右波動0.3 ～ 0.4 V。

將3種熔覆層用線切割成10 mm × 10 mm × 2 mm的試樣，用砂紙將其表面打磨光滑，再用拋光機拋成鏡面，然后浸入5% NaCl溶液中，168 h后取出。腐蝕前后均用超聲波清洗儀將試樣表面清洗干凈，隨即用精度為0.000 1 g的電子天平測量其質量。在掃描電鏡下觀察3種熔覆層腐蝕前后的形貌，分析腐蝕機理。

2 結果與討論

2.1 熔覆層的顯微組織

由圖1可見，在熔覆層和基體處有白亮的寬帶，表明熔覆層與基體形成了良好的冶金結合，內部也未出現明顯的氣孔、夾雜等缺陷。Fe45熔覆層呈現均勻的等軸晶組織，還存在一些明亮的塊狀硬質相，這是粉末在高溫離子火焰下熔化后，其中的Cr與C元素反應所形成的。Fe313和Fe316熔覆層與基體接觸的區域形成了細晶粒區，中部則出現了柱狀晶組織。這是由于在凝固過程中，晶核首先在溫度低的基體上生長，從而在基體附近沉積細小的晶粒，構成接觸區的細晶粒區。隨著細晶粒連成一片，形成了牢固的凝固層，液體對流強度變小，于是形成柱狀晶區。Fe316的柱狀晶組織的排列方向雜亂無章，而Fe313的柱狀晶組織沿著垂直于覆層與基體交界面的方向生長。這是因為Fe316與Fe313合金粉末的成分不同，Fe316中C和B元素的含量少于Fe313，且加入了大量Ni元素。當Fe316粉末熔化后覆在基體表面時，成分過冷度變大，導致柱狀晶的方向不垂直于覆層和基體的交界面。

圖1 3種熔覆層的金相結構 Figure 1 Metallographic structures of three types of cladding layers

2.2 熔覆層的物相分析

從圖2可見熔覆層中上部組織(即圖1中遠離基材的部分)的高倍形貌。Fe45熔覆層主要存在灰色長條狀和塊狀組織。EDS分析(見表1)表明，A點存在大量的Cr和Fe元素，而B點主要為Fe元素，Cr含量較低，不含Ni。結合XRD結果(見圖3)可知A點物相為Cr7C3，B點為溶入Cr的固溶體(Fe,Cr)。

圖3 不同熔覆層的XRD譜圖 Figure 3 XRD patterns of different cladding layers

表1 3種熔覆層中不同位置各元素的質量分數 Table 1 Mass fraction of each element at different positions of three types of cladding layers （單位：%）

Fe313熔覆層的組織為亞共晶組織，包含初生樹枝晶相和枝晶間共晶組織。圖2c中網格狀組織的高倍形貌圖(即圖2d)顯示它們是共晶組織，其中層片狀化合物相(C點)為Cr7C3，初晶樹枝相是(Fe,Cr)，D點則是Cr23C6。

圖2 3種熔覆層的表面形貌 Figure 2 Morphologies of three types of cladding layers

Fe316熔覆層呈現凹凸不平的胞狀結構，在胞狀結構的邊界處還有大顆粒析出，主要是(CrFe)7C3。這是因為冷卻過程中在敏化溫度區間停留時間過長，導致Cr原子向晶界遷移，所以晶界處的Cr元素較多，并與碳元素形成了(CrFe)7C3。

2.3 熔覆層的顯微硬度

從圖4可知，從熔覆層的底部到頂部，顯微硬度呈現一種“升高→平緩→降低”的趨勢。這是由于熔覆層底部受到碳素鋼基體的稀釋作用，其中合金元素含量偏低，硬度隨之降低。而在熔覆層的中上部，化合物相較多，同時因為含有較多強化元素，出現了Cr7C3等硬質相，固溶強化作用明顯，所以中上部的顯微硬度顯著高于其他區域，最高約是基體硬度的3倍。Fe45、Fe313和Fe316熔覆層的平均顯微硬度分別為629.76、550.51和408.91 HV，而從圖4上也能明顯看出3種熔覆層中Fe45的顯微硬度最大，最高可達715.40 HV。這是由于Fe45含有的C元素最多，與Cr和Fe生成的硬質相最多。

圖4 不同熔覆層的顯微硬度分布 Figure 4 Microhardness distribution of different cladding layers

2.4 熔覆層的電化學性能

從圖5和表2可知，Fe316熔覆層的腐蝕電位和腐蝕電流密度最低，Fe45熔覆層的腐蝕電位和腐蝕電流密度最高，這表明Fe316熔覆層的耐蝕性最佳，Fe45熔覆層的耐蝕性最差。此外，Fe316熔覆層的Tafel曲線出現了明顯的鈍化現象，Fe45和Fe313熔覆層則沒有此現象，這也從側面說明了Fe316熔覆層的耐蝕性優于其余熔覆層。這是因為：

表2 Tafel曲線的擬合結果 Table 2 Fitting results of Tafel curves

圖5 3種熔覆層在3.5% NaCl溶液中的Tafel曲線 Figure 5 Tafel curves for three types of cladding layers in 3.5% NaCl solution

(1) Fe316熔覆層雖也形成了碳化物，但主要為奧氏體組織，且耐蝕元素Cr更多。

(2) Fe316熔覆層中含有大量的Ni元素，Ni可促進鈍化膜的穩定性及熱力學穩定性。同時，Cr和Ni共存可顯著強化熔覆層的耐蝕性。

(3) Fe45和Fe313熔覆層中存在較多共晶碳化物，它們消耗了大量Cr元素，不利于熔覆層表面形成穩定的鈍化膜。

2.5 熔覆層的全浸腐蝕試驗

從表3可知，經過全浸試驗，Fe45熔覆層損失的質量最多，Fe316熔覆層損失的質量最少。這說明Fe316熔覆層的耐蝕性最好，印證了電化學試驗的結果。

表3 3種熔覆層腐蝕前后的質量 Table 3 Mass of three types of cladding layers before and after corrosion

從圖6可見，腐蝕后的Fe45熔覆層表面出現較深的腐蝕坑，而Fe316熔覆層的腐蝕痕跡最淺，表面只有輕微的腐蝕。該結果與電化學試驗相符。因為腐蝕介質的氯元素易破壞熔覆層，引發局部腐蝕，令點蝕萌生。一旦有了點蝕，它們就有可能擴展。熔覆層的鈍化膜具有一定程度的自我修補機能，在溶液中處于不斷溶解和修復(再鈍化)的平衡狀態。溶液中有氯離子的話，這種平衡會被打破。Fe45熔覆層表面沒有鈍化膜，直接在氯原子的作用下發生腐蝕，并且是全面腐蝕，這就是Fe45熔覆層的損失質量最多，腐蝕最嚴重的原因。而Fe316中Cr和Ni元素含量較高，Cr與O生成了耐蝕性較好的Cr2O3鈍化膜，又因C元素含量少，生成的Cr23C6少，對晶間腐蝕、點蝕的敏感性不高，故Fe316熔覆層的耐蝕性最好。

圖6 3種熔覆層腐蝕后不同放大倍數的SEM照片 Figure 6 SEM images of three types of cladding layers after corrosion under different magnifications

3 結論

通過等離子熔覆，利用Fe45、Fe313和Fe316三種合金粉末在45鋼表面制備了熔覆層。它們的組織 分別為(Fe,Cr)固溶體相 + (Fe,Ni)固溶體相 + Cr7C3，(Fe,Cr)固溶體初晶 + 以Cr7C3共晶型碳化物相為硬質相的共晶體，以及奧氏體 + (CrFe)7C3。其中Fe45熔覆層的耐蝕性最差，Fe316熔覆層的耐蝕性最佳，后者最適合用來修復安全閥。