PTFE顆粒對建筑鋼結構表面磷化膜耐蝕性的影響

關玲，張偉華

（1.重慶外語外事學院，重慶 401120；2.青島黃海學院，山東 青島 266427）

磷化處理是鋼鐵表面常用的防護措施，通過磷化處理在鋼鐵表面生成一層不導電、性質較穩(wěn)定的磷化膜，能抑制腐蝕微電池的形成，有效提高鋼鐵的耐蝕性[1-4]。然而，磷化膜微觀多孔，雖然在常規(guī)大氣環(huán)境中耐腐蝕能力較好，但在海洋大氣環(huán)境中，孔隙處會成為腐蝕通道，導致磷化膜難以為鋼鐵提供較長久的防護。因此，設法填充或封閉孔隙對于進一步提高磷化膜的耐蝕性至關重要。

研究發(fā)現(xiàn)，鈍化處理可在磷化膜表面生成一層鈍化膜，起到封閉孔隙的效果[5-7]。另外，在磷化液中添加聚四氟乙烯(PTFE)、二氧化硅(SiO2)等不溶性顆粒，顆粒伴隨著共沉積摻雜在磷化膜中也可起到填充孔隙的效果[8-9]。目前，磷化膜的鈍化處理已趨于成熟，相關的報道很多，但是通過共沉積使不溶性顆粒摻雜在磷化膜中進而填充孔隙的報道較少。

鋼結構在建筑行業(yè)應用廣泛，其腐蝕問題一直備受關注。本文將PTFE顆粒以乳液形式添加到鋅系磷化液中，在建筑鋼結構表面制備磷化膜，并研究PTFE乳液的體積分數(shù)對磷化膜的表面形貌、厚度、電化學阻抗譜和耐CuSO4點蝕時間的影響，旨在確定適宜的PTFE乳液的用量，獲得耐蝕性良好的磷化膜，為建筑鋼結構提供較好的防護。

1 實驗

1.1 材料和試劑

材料：建筑結構用Q345鋼，其化學成分(質量分數(shù))為C 0.20%、Mn 1.70%、Si 0.50%、Ni 0.50%、Cr 0.30%、Ti 0.20%、Mo 0.10%，余量為Fe，試片尺寸為35 mm × 16 mm × 1.5 mm。

試劑：無水乙醇、丙酮、碳酸鈉、氫氧化鈉、鹽酸、氧化鋅、硝酸鋅、磷酸、檸檬酸、亞硝酸鈉、氟化鈉、硫酸銅、氯化鈉等，均為分析純。PTFE乳液為美國杜邦公司生產(chǎn)，其中PTFE顆粒含量約為60%。

1.2 磷化膜的制備

磷化液成分為：硝酸鋅5 ～ 6 g/L，氧化鋅6 ～ 8 g/L，磷酸36 ～ 40 g/L，亞硝酸鈉2 ～ 3 g/L，氟化鈉1 ～ 2 g/L，PTFE乳液0 ～ 16 mL/L。需要說明的是，PTFE乳液需緩慢倒入磷化液中，邊倒邊攪拌，攪拌速率為150 r/min。

依次用1200#和2000#砂紙對Q345鋼試片進行打磨，然后放入丙酮中超聲波清洗，浸入預熱至60 °C的堿性溶液(40 g/L氫氧化鈉 + 15 g/L碳酸鈉)中浸泡10 min，再浸泡于入體積分數(shù)10%的鹽酸中1 min，最后用去離子水沖洗，垂直放入磷化液中，磷化液溫度控制在(50 ± 0.5) °C，磷化時間為16 min。在PTFE乳液體積分數(shù)分別為4、8、12和16 mL/L的條件下制備4種磷化膜作為實驗組，同時在未添加PTFE乳液的情況下制備磷化膜作為對照組。用去離子水清洗磷化后的Q345鋼試片，吹干后對磷化膜進行表征和測試。

1.3 表征和測試

根據(jù)GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》，采用刃口鋒利的刻刀在磷化膜表面劃網(wǎng)格圖形，劃破磷化膜透至基體，橫縱向平行線的間距相同。清理碎屑后在網(wǎng)格處貼膠帶，壓實后提拉膠帶，觀察網(wǎng)格是否剝落及剝落程度，由此評價磷化膜與基體的結合力。

采用美國FEI公司的Quanta450型掃描電鏡觀察磷化膜形貌，并采用Oxford型能譜儀表征磷化膜的元素組成。根據(jù)F元素的含量換算出磷化膜中PTFE顆粒的含量。

采用德國EPK公司的MiniTest600B-FN型測厚儀測量磷化膜厚度(δ)，重復測量3次，測量結果取平均值。

采用美國AMETEK公司的Parstat 2273型電化學工作站測試磷化膜在3.5%氯化鈉溶液中的電化學阻抗譜，測試頻率為從100 000 Hz到0.01 Hz，采用ZSimpWin軟件擬合電化學阻抗譜，得到電荷轉移電阻(Rct)和低頻阻抗模值(|Z|0.01Hz)。

另外，根據(jù)GB/T 6807-2001《鋼鐵工件涂裝前磷化處理技術條件》，測試磷化膜的耐CuSO4點蝕時間，同樣可以作為磷化膜耐蝕性的評價指標。先配制由41 g/L硫酸銅、35 g/L氯化鈉和13 mL/L 的0.1 mol/L鹽酸組成的檢驗溶液，然后取一滴溶液滴在磷化膜表面，用秒表記錄液滴的變色時間。液滴變色時間越長，意味著磷化膜的耐CuSO4點蝕時間越長，其耐蝕性越好。

2 結果與討論

2.1 磷化膜與基體的結合力

PTFE乳液體積分數(shù)為0 ～ 16 mL/L條件下所制磷化膜的結合力測試結果都是網(wǎng)格切割邊緣整齊，無明顯的毛刺，且磷化膜未剝落，結合力達到0級，說明磷化膜都與基體結合牢固。磷化膜作為涂裝前的底層或表面精飾層，結合力是至關重要的性能指標，磷化膜與基體結合牢固保證了其作用得以充分發(fā)揮。

2.2 PTFE顆粒對磷化膜形貌的影響

從圖1a可以看出，未添加PTFE乳液制備的磷化膜晶粒間隙裸露，孔洞等缺陷較多，致密性很差。從圖1b到圖1e看出，在PTFE乳液體積分數(shù)為4 ～ 16 mL/L的條件下制備的磷化膜晶粒形態(tài)與未添加PTFE乳液制備的磷化膜相比未發(fā)生顯著變化，但在晶粒表面及晶粒間隙處都附著較多的PTFE顆粒，PTFE顆粒起到填充晶粒間隙、阻止腐蝕介質擴散的作用，對提高磷化膜的耐蝕性有利。當PTFE乳液體積分數(shù)為4 mL/L時，磷化膜晶粒表面及晶粒間隙處附著的PTFE顆粒較少，晶粒間隙仍然呈較明顯的裸露狀態(tài)。隨著PTFE乳液體積分數(shù)增多(8 ～ 12 mL/L)，磷化膜晶粒表面及晶粒間隙處附著的PTFE顆粒明顯增多，晶粒間隙被很大程度地填充，這使腐蝕介質擴散受到很大阻礙。但PTFE乳液體積分數(shù)并非越高越好，過高時團聚態(tài)PTFE顆粒附著在晶粒表面及晶粒間隙處而導致成膜疏松，致密性降低。

圖1 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜形貌 Figure 1 Morphologies of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

2.3 PTFE顆粒對磷化膜成分的影響

由表1可知，未添加PTFE乳液制備的磷化膜的元素組成主要為Zn、P和O，其中Zn和O元素含量接近，都為41%左右。PTFE乳液體積分數(shù)為4 ～ 16 mL/L制備的磷化膜的元素組成則主要為Zn、P、O、C和F。由于PTFE是C和F原子經(jīng)過自由基聚合工藝制成的[10-11]，而配制磷化液時未采用含F(xiàn)元素的試劑，所以檢測到F元素說明了PTFE顆粒伴隨著沉積過程被引入到磷化膜之中。

表1 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的元素組成 Table 1 Elemental compositions of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

隨著PTFE乳液體積分數(shù)從4 mL/L增加到16 mL/L，C和F元素含量不斷增大，說明PTFE乳液體積分數(shù)對磷化膜中PTFE顆粒含量有一定影響。如圖2所示，當PTFE乳液體積分數(shù)為4 mL/L時，磷化膜中PTFE顆粒含量最低，為6.47%。隨著PTFE乳液體積分數(shù)逐漸增加到16 mL/L，對應的PTFE顆粒含量呈升高的趨勢。增加PTFE乳液體積分數(shù)使磷化液中處于分散狀態(tài)的PTFE顆粒增多，并被輸送到磷化膜表面發(fā)生吸附，伴隨著磷化膜不斷沉積，越來越多的PTFE顆粒被覆蓋，從而使磷化膜中PTFE顆粒含量升高。但PTFE乳液體積分數(shù)過高時，磷化液中PTFE顆粒容易發(fā)生團聚，對成膜造成不利影響。從磷化膜的沉積速率、成膜均勻性及致密性的角度來說，PTFE乳液體積分數(shù)不宜過高。

圖2 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜中 PTFE顆粒的含量 Figure 2 Contents of PTFE particles in the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

2.4 PTFE顆粒對磷化膜厚度的影響

由圖3可知，PTFE乳液體積分數(shù)為4 ～ 12 mL/L制備的磷化膜厚度與未添加PTFE乳液制備的磷化膜 相差不大，都為9.2 μm左右。但PTFE乳液體積分數(shù)達到16 mL/L時，磷化膜厚度降低到7.4 μm，這是由于PTFE乳液體積分數(shù)過高時，團聚態(tài)PTFE顆粒的吸附阻礙了磷化膜繼續(xù)沉積，使沉積速率降低。

圖3 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的厚度 Figure 3 Thickness of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

2.5 PTFE顆粒對磷化膜耐蝕性的影響

從圖4可看出，不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜Nyquist圖具有相似的特征，都表現(xiàn)為較規(guī)則的容抗弧，且容抗弧半徑隨著PTFE乳液體積分數(shù)的增加先增大后減小。容抗弧半徑反映磷化膜阻止電荷轉移和腐蝕介質擴散的能力，能夠初步評價磷化膜的耐蝕性[12-14]。當PTFE乳液體積分數(shù)為4 mL/L時，磷化膜的容抗弧半徑與未添加PTFE乳液制備的磷化膜相差不大，說明其阻止電荷轉移和腐蝕介質擴散的能力較弱，反映出PTFE乳液體積分數(shù)較低時難以有效提高磷化膜的耐蝕性。隨著PTFE乳液體積分數(shù)增加到12 mL/L，磷化膜的容抗弧半徑最大，展現(xiàn)出良好的阻止電荷轉移和腐蝕介質擴散的能力，其耐蝕性最好，相比于未添加PTFE乳液制備的磷化膜有很大程度的提高。但PTFE乳液體積分數(shù)達到16 mL/L時，磷化膜的容抗弧半徑轉而減小，說明其耐蝕性不如PTFE乳液體積分數(shù)為8 mL/L和12 mL/L制備的磷化膜，這是由于PTFE乳液體積分數(shù)過高時，團聚態(tài)PTFE顆粒附著在晶粒表面及晶粒間隙處導致成膜疏松，致密性和厚度都降低，阻止電荷轉移和腐蝕介質擴散的能力下降。

圖4 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的Nyquist圖 Figure 4 Nyquist plots of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

由圖5可知，未添加PTFE乳液制備的磷化膜的電荷轉移電阻為836.2 Ω·cm2，而PTFE乳液體積分數(shù)為4 ～ 16 mL/L時制備的磷化膜的電荷轉移電阻都比它增大了很多。電荷轉移電阻能夠表征磷化膜與基體間的電荷轉移速率以及發(fā)生腐蝕反應的難易程度[15-17]，越大說明磷化膜與基體間電荷轉移速率越小，不容易發(fā)生腐蝕反應。PTFE乳液體積分數(shù)為12 mL/L時制備的磷化膜的電荷轉移電阻最大，達到了2 018.4 Ω·cm2，表明其耐蝕性最好。

圖5 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的電荷轉移電阻 Figure 5 Charge transfer resistance of the phosphating films prepared with different volume fraction of PTFE emulsion

從圖6可看出，不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜Bode圖也具有相似的特征，都表現(xiàn)為阻抗模值隨著頻率的增加先大幅度降低而后基本不變。PTFE乳液體積分數(shù)分別為4、8、12和16 mL/L制備的磷化膜的分別為1 822.36、2 933.07、4 122.11和2 307.89 Ω·cm2，是未添加PTFE乳液制備的磷化膜的|Z|0.01Hz(1 155.24 Ω·cm2)的1.58、2.54、3.57和1.98倍，如圖7所示。|Z|0.01Hz能夠初步評價磷化膜的耐蝕性，其值越大，說明磷化膜的耐蝕性越好[18-19]。由此可知，PTFE乳液體積分數(shù)為12 mL/L時制備的磷化膜耐蝕性最好，原因是該磷化膜較厚且PTFE顆粒含量較高，彌散分布在晶粒表面及晶粒間隙的PTFE顆粒起到良好的填充晶粒間隙、阻止腐蝕介質擴散的作用，減少了與腐蝕介質的接觸面積，從而減緩了腐蝕。

圖6 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的Bode圖 Figure 6 Bode plots of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

圖7 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的|Z|0.01 Hz Figure 7 |Z|0.01 Hz of the phosphate coatings prepared with different volume fractions of PTFE emulsion

由圖8可知，PTFE乳液體積分數(shù)為4、8、12和16 mL/L制備的磷化膜耐CuSO4點蝕時間分別比未添加PTFE乳液制備的磷化膜延長了23、48、60和36 s。PTFE乳液體積分數(shù)為12 mL/L時制備的磷化膜耐CuSO4點蝕時間最長，進一步證實了其耐蝕性最好。這些結果與圖4和圖6的分析結果一致。

圖8 不同PTFE乳液體積分數(shù)下制備的磷化膜的耐CuSO4點蝕時間 Figure 8 Time to endure CuSO4 dropping corrosion for different phosphate coatings

綜上所述，適宜的PTFE乳液體積分數(shù)為12 mL/L，由此制備的磷化膜表現(xiàn)出較好的防護性能。

3 結論

(1) PTFE顆粒對磷化膜的表面形貌、厚度和耐蝕性都有一定影響，適當提高PTFE乳液體積分數(shù)使較多的PTFE顆粒被引入磷化膜中，能起到較好的阻止電荷轉移和腐蝕介質擴散的作用，從而提高磷化膜的耐蝕性。但PTFE乳液體積分數(shù)過高會導致被引入磷化膜中的PTFE顆粒減少，成膜疏松，致密性和厚度都降低，表現(xiàn)為耐蝕性下降。

(2) 適宜的PTFE乳液體積分數(shù)為12 mL/L，由此制備的磷化膜厚度為9.2 μm左右，具有較好的耐蝕性，能為建筑鋼結構提供較好的防護。原因歸結為該磷化膜較厚，彌散分布在晶粒表面及晶粒間隙的PTFE顆粒較多，它們起到良好的填充晶粒間隙以及阻止腐蝕介質擴散的作用，從而減緩腐蝕。