使用6年后干熄爐氮化物結(jié)合碳化硅磚的變化

曹會(huì)彥 黃志剛 李 杰 王鑫惠 吳吉光

中鋼集團(tuán)洛陽耐火材料研究院有限公司先進(jìn)耐火材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 河南洛陽 471039

干熄焦技術(shù)（CDQ）是鋼鐵工業(yè)重大的節(jié)能環(huán)保技術(shù)［1］。莫來石磚和碳化硅磚是目前干熄爐斜道區(qū)應(yīng)用較多的兩種材料。前者在一代爐役內(nèi)維修次數(shù)多、維修時(shí)間長。后者基本可以實(shí)現(xiàn)一代爐役內(nèi)無維修，從焦化用戶的發(fā)電效益、煉鐵延伸效益、環(huán)保效益、高爐穩(wěn)定順行等綜合考慮，優(yōu)勢(shì)較為明顯［2-5］。科研人員也對(duì)干熄爐斜道區(qū)材料性能、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等開展了大量研究工作［6-9］。

在本工作中，研究了某170 t·h-1干熄爐“牛腿”上部和下部使用6年后的氮化物結(jié)合碳化硅磚在化學(xué)組成、致密度、常溫強(qiáng)度、高溫強(qiáng)度、氣孔孔徑、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)等方面的變化。

1 取樣及表征

本次研究的氮化物結(jié)合碳化硅磚取自某170 t·h-1干熄爐使用6年后的“牛腿”上部和下部。

按照GB/T 2997—2000檢測(cè)“牛腿”磚的顯氣孔率和體積密度，分別按照GB/T 3001—2017和GB/T 3002—2017檢測(cè)“牛腿”磚的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度。

利用PHILIPS X’Pert 30X 型 XRD衍射儀（Cu靶）分析磚的物相組成。用定氮儀等測(cè)定化學(xué)成分變化利用PHILIPS-XL30型掃描電鏡觀察顯微結(jié)構(gòu)變化，利用AUTOPCYE型壓汞儀分析氣孔孔徑分布。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)組成

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的化學(xué)組成見表1。

表1 試樣的化學(xué)組成及其變化

從表1可以看出：與原磚相比，用后“牛腿”上部磚和下部磚表層和芯部的SiC含量和Si3N4含量均減少，SiO2含量均大幅度增多。比較來看，Si3N4的減少幅度比SiC的大，上部磚的減少幅度比下部磚的大，表層的減少幅度比芯部的大。分析認(rèn)為，SiC、Si3N4、SiO2含量的變化是由SiC和Si3N4的氧化造成的。這表明，上部磚的氧化程度比下部磚的嚴(yán)重，表層的氧化比芯部的嚴(yán)重。

2.2 致密度、強(qiáng)度和強(qiáng)度保持率

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的致密度和強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果見表2。可以看出：與原磚相比，用后“牛腿”上部磚和下部磚的顯氣孔率均顯著減小；上部磚的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度也顯著減小，但下部磚的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度減小幅度不大。比較來看，下部磚顯氣孔率的減小幅度比上部磚的大，常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度的減小幅度比上部磚的小。分析認(rèn)為，氧化產(chǎn)物堵塞原磚的部分氣孔是導(dǎo)致用后磚氣孔率減小的主要原因，而氧化是導(dǎo)致用后磚強(qiáng)度減小的主要原因。從氣孔率和強(qiáng)度的變化也可以看出，上部磚的氧化程度比下部磚的嚴(yán)重。

表2 試樣的致密度、強(qiáng)度和強(qiáng)度保持率

2.3 氣孔孔徑分布

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的氣孔孔徑分布見表3。可以看出：與原磚相比，用后“牛腿”上部磚表層的d50增大239%，＜1μm氣孔占比減小15%，＞10μm氣孔占比增大120%；上部磚芯部的d50增大20%，＜1μm氣孔占比沒有變化，＞10μm氣孔占比增大7%；下部磚表層的d50增大63%，＜1μm氣孔占比減小23%，＞10μm氣孔占比增大40%。

表3 試樣的氣孔孔徑分布

2.4 物相組成

原磚及用后“牛腿”上部磚和下部磚的物相組成分析結(jié)果見表4。可以看出：原磚是以α-Si3N4、β-Si3N4和Si2N2O為結(jié)合相的碳化硅磚。使用6年后，“牛腿”上部磚表層的α-Si3N4消失，出現(xiàn)了5%～10%的方石英和3%～5%的石英；“牛腿”下部磚的表層和芯部的α-Si3N4均有減少，均出現(xiàn)了3%～5%的方石英，分別出現(xiàn)了3%的鱗石英和1%～3%的石英。SiO2物相的出現(xiàn)肯定與SiC和Si3N4的氧化有關(guān)；α-Si3N4的減少和消失與它的氧化以及向β-Si3N4的轉(zhuǎn)變有關(guān)。從物相組成也可以看出，上部磚的氧化比下部磚的嚴(yán)重，表層的氧化比芯部的嚴(yán)重。

表4 試樣的物相組成

2.5 顯微結(jié)構(gòu)

用后“牛腿”上部磚表層、上部磚芯部和下部磚表層的顯微結(jié)構(gòu)照片見圖1。可以看出：上部磚表層Si3N4的形貌特征已消失，被氧化膜包裹，孔徑較大，見圖1（a）；上部磚芯部的氮化硅基本上保留了其形貌特征，但氮化硅表面被氧化膜包裹，見圖1（b）；下部磚表層仍有少量氮化硅保留了其形貌特征，見圖1（c）。

圖1 用后“牛腿”不同部位的顯微結(jié)構(gòu)照片

3 結(jié)論

（1）在170 t·h-1干熄爐使用6年后，氮化物結(jié)合碳化硅質(zhì)“牛腿”上部磚和下部磚的SiC含量和Si3N4含量均減少，SiO2含量均大幅度增多（增多291.3%～722.5%），氣孔孔徑均增大（d50增大22%～239%）；上部磚的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度大幅減小（分別減小47.9%和48.5%），下部磚的常溫抗折強(qiáng)度和高溫抗折強(qiáng)度小幅減小（分別減小8.6%和11.0%）。

（2）用后氮化物結(jié)合碳化硅磚的上述變化是氧化造成的。上部的氧化比下部的嚴(yán)重，表層的氧化比內(nèi)部的嚴(yán)重。