氧化物基耐火材料抗熔渣侵蝕研究進展

高靖紅 史雨晨 于廣鎖 蘇暐光 李 耀 張俊先

1）寧夏大學化學化工學院 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室 寧夏銀川 750021

2）華東理工大學 潔凈煤技術研究所 上海 200237

3）山東兗礦國拓科技工程股份有限公司 山東濟寧 273500

據統計，鋼鐵、有色、玻璃和陶瓷、石油和能源等工業領域分別消耗約70%、3%、10%、17%的耐火材料，耐火材料市場也預計將從2016年的331億美元增長到2021年的406億美元［1-2］。耐火材料在國民經濟建設特別是高溫工業發展中起著至關重要的作用。氧化物基耐火材料因具有高溫力學性能強、抗熱震性好等特點，通常被用于高溫、高壓和強氧化還原氣氛等極端環境中。但在這種條件下，熔渣滲透和化學侵蝕是導致其損毀的主要因素。

熔渣主要由CaO、FeO、Fe2O3、MgO、Al2O3、TiO2等氧化物構成，還可能含有少量氯化物、硫酸鹽等其他類型的化合物［3］。熔渣對氧化物基耐火材料的侵蝕涉及固相反應以及與液相的相互作用，其過程不僅限于材料表面的溶解作用，而且熔渣還能通過氣孔或通過耐火材料的液相、固相擴散滲入基體中，使耐火材料表面附近的組成和結構發生質變，從而造成耐火材料的蝕損。Lee等［4］提出熔渣對耐火材料的侵蝕過程可分為4個階段：1）熔渣在耐火材料表面潤濕；2）熔渣通過材料表面和內部氣孔開始滲透；3）化學反應破壞耐火材料鍵合；4）熔融的液態渣侵蝕耐火材料成分。耐火材料的渣蝕不僅會降低其使用壽命，還可能會導致災難性事故，致使工廠計劃外停車，造成不可預估的損失。因此，研究熔渣對氧化物基耐火材料的侵蝕機制與滲透過程，對實際生產中提高耐火材料的使用壽命以及促進高溫工業的發展尤其重要。

本文中，詳細總結了熔渣對單相氧化物、多相氧化物和氧化物-碳復合耐火材料侵蝕滲透的主要過程及其反應機制，探討了熔渣組分以及液相黏度對侵蝕的重要影響，并對今后耐火材料的研究重點和發展方向進行了分析和展望。

1 熔渣對單相氧化物耐火材料的侵蝕

1.1 Al2O3基耐火材料

Al2O3基耐火材料包括耐火黏土和Al2O3含量高的高純氧化鋁耐火材料，因其耐高溫和良好的抗熔渣侵蝕性被廣泛應用于水泥回轉窯預熱器［5］、高爐爐膛和風口［6］以及石化工業反應器襯里［7］等。在大型鋼包用高純原料中，剛玉抗酸性和堿性熔渣的性能良好，是一種應用十分廣泛的耐火原料。

Song等［8］研究了SiO2-MgO-FeO-CaO-Al2O3渣對Al2O3基耐火材料的潤濕和侵蝕行為，加熱后固體熔渣逐漸熔化成液態，同時接觸角減小。最初熔渣沒有完全熔化，并且由于存在固相，熔渣的表面張力相對較高，抑制了Al2O3的溶解。隨著溫度的升高，爐渣的表面張力明顯降低，接觸角相應減小，然后保持穩定。潤濕是引起Al2O3基耐火材料侵蝕的第一步，當熔渣熔化成液態時，加速了Al2O3從基材中的溶解；同時熔渣中的Mg2+和Ca2+會向基材擴散，與Al2O3發生反應。侵蝕過程概括為三個階段：熔化和潤濕、溶解和擴散、結晶。良好的潤濕性和Al2O3在熔渣中的溶解是導致侵蝕的兩個主要因素。

Guha等［9］研究了在1 400～1 550℃的溫度下Al2O3與CaO-Al2O3-SiO2（CAS）熔渣的反應。預計在1 400℃時，Al2O3中出現連貫性的CaAl4O7（CA2）反應層，其后是富含鈉鈣石（C2AS）的邊界層，而在1 450℃及更高溫度下或隨著時間增加，CA2與Al2O3反應形成CaAl12O19（CA6）。Al2O3侵蝕界面中存在的主要物相是CA6和CA2，它們是由Al2O3基體與熔渣中的CaO直接反應形成，或由中間產物Ca2Mg2Al28O46轉化而來，CA6相有利于致密CA2層的沉淀［10］。液相是熔渣滲透的驅動力，形成的固體氧化物將形成阻礙熔渣進一步滲透的屏障，由于CA6和Al2O3之間的摩爾體積差異巨大，界面崩解并使熔融的熔渣滲入Al2O3試樣的晶界。

在大型鋼包用高純原料中，由于剛玉具備良好的抗酸性和堿性熔渣的性能，因此成為應用范圍最廣的耐火材料。Fu等［11］觀察了微孔剛玉和板狀剛玉反應界面的微觀結構，并研究了其抗渣機制。在微孔剛玉周圍觀察到一個連續的隔離層，因此與板狀剛玉相比，其具有更好的抗渣性；在隔離層中形成CA6和CA2的柱狀晶體是造成兩者抗渣性不同的主要原因。

由上述研究可知，Al2O3在CAS熔渣中的初期溶解是通過化學反應控制的直接溶解，但很快就轉變為由擴散控制的間接溶解。隨著溶解的繼續，形成一個或多個固相，例如CA2、CA6和C2AS，導致熔渣進一步滲透，從而使間接過程變得更加復雜。耐火材料由多孔骨料和基質構成，當熔渣與其接觸時，由于基質的平均孔徑較大，熔渣會優先沿著基質中的大孔向材料內部滲透［12］。

1.2 MgO基耐火材料

MgO基耐火材料廣泛應用于二次精煉工藝中。Dai等［13］認為熔渣對MgO材料的侵蝕可分為以下幾個步驟：1）固態渣層可防止液態熔渣與耐火材料直接接觸，保護耐火襯里不受侵蝕；2）初始界面區域與液態渣之間的濃度梯度導致固態渣與液態渣之間的傳質，使得固態渣層在達到一定溫度后逐漸熔化，當其消失時，液態渣開始直接與耐火襯里接觸；3）液態渣和耐火材料之間的濃度梯度導致它們之間的質量傳遞恒定，MgO顆粒開始在界面處沉淀；4）MgO顆粒逐漸在液態熔渣中熔化，一段時間后界面區域的組成與液態熔渣的組成一致，耐火材料從外到內被侵蝕；5）固態渣層和界面層完全消失，耐火材料溶解到熔渣中。

一些研究人員使用不同的方法研究了固體MgO顆粒在CaO-Al2O3-SiO2熔渣中的溶解行為。Huang等［14］研究了燒結MgO耐火材料在合成的50%（w）CaO-45%（w）Al2O3-5%（w）SiO2液態熔渣中的溶解速率。結果表明，在相同的氣體流量下，燒結MgO的溶解速率最高，液態熔渣的滲透對MgO耐火材料的溶解有很大影響；在較低的氣體流量下，滲透渣中MgO的傳質可能是控制侵蝕速率的關鍵。Matsui等［15］也研究了熔融燒結MgO與CAS熔渣的反應，發現將MgO溶解到熔渣中是一個擴散控制的過程，在MgO表面形成尖晶石，阻礙熔渣的進一步滲透，并且Fe在多晶燒結MgO中的晶界擴散比熔融MgO中的體積擴散更快。

Han等［16］研究了靜態條件下MgO在CaO-FeOCaF2-SiO2熔渣中的溶解，發現MgO的溶解度隨熔渣中CaF2含量的增加而增加。這很可能是由于氟化物破壞了熔渣中連接的硅酸鹽鏈而導致硅酸鹽熔體黏度降低，加劇了MgO在熔渣中的溶解。Mukai等［17］通過XRD和滲透試驗后樣品的SEM 分析，研究了CaO-FeOx-SiO2（CFS）和CaO-Al2O3-FeOx-SiO2（CAFS）對MgO的滲透行為，結果表明，由于Fe離子具有較快的擴散速度，含Fe熔渣會迅速滲透到耐火材料中，在孔表面與耐火材料中的MgO顆粒反應形成（Mg，Fe）O固溶體層，從而減小耐火材料的孔徑。在這里要考慮的另一個因素是立方MgO的開放晶體結構，它可以從熔渣中吸收Fe，從而阻礙滲透。隨著耐火材料的孔徑和表觀孔隙率的增加、熔渣中Fe的濃度和溫度的升高、熔渣堿度的降低，熔渣的滲透率增加。Zhang等［18］建立了一個侵蝕模型來描述MgO骨料的熔渣滲透過程，研究了晶界尺寸和爐渣中CaO與SiO2的質量比（簡稱為鈣硅比）對爐渣滲透的影響，發現MgO中大量的晶界為熔渣的滲透提供了通道。當爐渣鈣硅比低于1.5時，隨著爐渣鈣硅比的增加，MgO的溶解速率下降得更快；對于鈣硅比大于1.5的熔渣，MgO骨料表現出優異的抗熔渣性能。總而言之，MgO的大多數侵蝕都與富Fe渣中形成菱鎂鐵礦結合層和富鋁氧化鉻渣中形成尖晶石層有關。

1.3 ZrO2基耐火材料

氧化鋯不用作單相耐火材料，但它具有出色的耐化學侵蝕性能，因此常被用于耐火材料侵蝕較嚴重的區域［19］。在給定溫度下，氧化物和熔渣成分是影響熔渣對氧化鋯侵蝕機制的重要因素。CaO穩定的ZrO2噴嘴在鋼水和熔渣中的侵蝕情況表明，較低的堿度會提高熔渣的滲透速率，并降低開始滲透的溫度［20］。在這種情況下，侵蝕機制為：1）熔渣滲入噴嘴中；2）熔渣中的SiO2與ZrO2中的CaO發生反應使其不穩定，ZrO2從立方相轉變為單斜相；3）單斜ZrO2顆粒易被熔融鋼渣侵蝕。

與CaO-ZrO2耐火材料相比，MgO-ZrO2耐火材料更加穩定。Chen等［21］系統研究了MgO-ZrO2復合材料的抗熔渣侵蝕性能，結果表明，當熔渣中SiO2濃度較低、鈣硅比較高時，在侵蝕過程中會形成高熔點物質CaZrO3和C2S致密層。這些化合物會填充孔隙，阻礙渣的滲透通道，從而提高材料的抗侵蝕性能。Wang等［22］研究了CaO-SiO2-Al2O3-FetO熔渣對MgO-ZrO2的侵蝕作用，堿度較低的熔渣通過從ZrO2晶粒中浸出MgO來侵蝕MSZ，從而破壞立方結構的穩定性，降低開孔率，并且在耐火材料表面形成致密的Mg（Al，Fe）2O4反應層，防止熔渣的進一步滲透。

2 熔渣對多相氧化物耐火材料的侵蝕

2.1 Cr2O3-Al2O3-ZrO2基耐火材料

水煤漿氣化爐在高效、清潔利用煤炭資源方面發揮著至關重要的作用，熱面耐火襯里是氣化爐的關鍵組成部分，因其直接與煤渣接觸，所以使用條件最為苛刻，故熱面耐火襯里一般選用Cr2O3含量在86%（w）以上的高純Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚，俗稱高鉻磚。高鉻磚雖然具有優異的化學和熱機械穩定性，但其抗熱震性相對較差，熔渣會沿著氣孔和裂紋滲入耐火材料內部，并與磚內的化學成分反應生成新的物相［23］。Cai等［24］在模擬煤氣化氣氛下，對Cr2O3-Al2O3-ZrO2磚與堿性煤渣相互作用的動態侵蝕機制進行了研究。結果表明，堿性渣對高鉻磚的侵蝕主要包括對基質的侵蝕滲透以及對試樣表面Cr2O3骨料的侵蝕。熔渣中MgO和FeO與磚中Cr2O3和Al2O3在反應層中相互作用形成（Mg，Fe）（Al，Cr）2O4尖晶石固溶體層，使基質結構逐漸致密，從而減緩熔渣的進一步滲透。當熔渣滲透到基質中時，ZrO2直接溶解到熔渣中，并隨著熔渣的滲透而滲入基質內部，形成無ZrO2的區域，脫鋯層厚度取決于ZrO2在熔渣中的溶解度以及滲透渣的量。

Chen等［25］分析了侵蝕前后的Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火襯里的相組成和顯微結構。研究發現，熔渣中SiO2和CaO沿孔隙進入磚中與Al2O3反應形成CaO·Al2O3·2SiO2，使得基體致密化；并且熔渣中FeO滲入耐火材料后也與Al2O3和Cr2O3反應，形成了復合尖晶石FeO·Cr（Al）2O3，它是一種高熔點化合物，附著在耐火材料表面。此外，CO和Cl2的氣體混合物也滲入高鉻磚中，并通過與ZrO2、Al2O3和Cr2O3的反應加速對磚的侵蝕。

Zhou等［26］觀察了Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料與滲入煤渣相互作用后顯微結構的變化，還研究了溫度和熔渣黏度對熔渣滲透深度的影響。通過用后分析證實，在氧化性氣氛中熔渣中Fe的存在形式是Fe2O3，而不是還原性氣氛中的FeO，熔渣在較高溫度下的黏度較低，所以其滲透深度隨著溫度的升高而增加，較高含量的Fe2O3熔融溫度削弱了在氧化氣氛中的熔渣滲透和化學腐蝕。Chen等［27］研究了在氣化爐中使用4 200 h后Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火磚的侵蝕，結果表明，在磚的表面形成了一個主要由（Mg，Al）（Cr，Fe）2O4復合尖晶石組成的隔離層，該隔離層有效抑制了爐渣中主要侵蝕成分（FexO、MgO）的滲透。此外，基于EDS對侵蝕/未侵蝕界面中的主要侵蝕元素進行了定量分析，發現總侵蝕深度取決于FexO的滲透距離。

由上述研究發現，Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料的侵蝕主要由熔渣溶解和擴散機制控制，熔渣與Cr2O3-Al2O3-ZrO2耐火材料之間的相互作用在渣/耐火材料界面形成了穩定的（Mg，Al）（Cr，Fe）2O4復合尖晶石層以保護耐火材料。

2.2 MgO-MA、Al2O3-MA基耐火材料

隨著人們環保意識的提高以及對Cr6+危害認識的加深，世界各國紛紛出臺了一系列限制含鉻耐火材料應用的政策，研制新型無鉻耐火材料的呼聲越來越高，因含MgAl2O4的耐火材料具有耐熱沖擊性和高耐火度，而成為無鉻耐火材料的首選材料，并且已經越來越多地被用于煉鋼和水泥窯中。Cho等［28］研究了Al2O3-尖晶石材料抗CaO-Al2O3-SiO2熔渣的滲透行為及侵蝕機制。結果表明：在熔渣-耐火材料界面由MgO-Fe2O3與MgO·Al2O3之間的反應形成MgO·（Al，Fe）2O3復合尖晶石，其含量與富鎂尖晶石中MgO的含量成正比，提高了滲入渣的熔融溫度和黏度，抑制了熔渣的直接侵蝕。Martinez等［29］發現，向氧化鋁澆注料中添加尖晶石可抑制熔渣的滲透，因為添加的尖晶石會迅速溶解，形成諸如CA6的化合物，在熔渣和尖晶石之間形成固溶體，從而改變熔渣的局部成分。還使用回轉抗渣試驗研究了爐渣成分對Al2O3-尖晶石澆注料蝕損的影響，發現耐火材料中尖晶石含量的增加可以降低蝕損率。

Junmo等［30］研究了不同耐壓強度的鎂鋁尖晶石耐火材料與高錳渣接觸時的蝕損行為，發現具有高耐壓強度的試樣比低耐壓強度試樣的抗熔渣侵蝕性能更好，這是由于高耐壓強度試樣中基質與骨料的結合程度較強且氣孔率較低，從而能有效阻止熔渣的進一步滲透。國內外其他科研工作者也對高溫下熔渣對鎂鋁尖晶石材料的侵蝕機制開展了大量的研究［31-32］，結果證實熔渣對鎂鋁尖晶石的侵蝕方式以滲透為主，因此該材料還需要強化顆粒與基質間的結合強度，以提高其抗熔渣滲透性能。

3 熔渣對氧化物-碳復合耐火材料的侵蝕

MgO-C磚作為一種含碳耐火材料，既利用了鎂砂的高抗渣侵蝕能力，又利用了石墨的高導熱性和低膨脹性，另外，石墨的存在有效彌補了鎂砂耐剝落性能差的缺點。關于鎂碳磚的侵蝕機制，國內外進行了許多研究，通常認為熔渣對MgO的溶解以及磚中碳的氧化是使其壽命縮短的主要原因［33-35］。Chen等［36］研究了Fe的添加對氧化氣氛下MgO-C材料抗渣侵蝕性的影響。結果表明，熔渣對MgO-C耐火材料的侵蝕都是通過典型的氧化-滲透-脫離機制發生。對于含Fe的耐火材料，石墨的氧化優先于鐵的氧化，這是由于石墨的間接氧化以及Mg蒸氣與界面處的氧氣反應在熱面原位形成了致密的MgO層，有效地抑制熔渣的進一步滲透，該保護層是氧化氣氛中MgOC耐火材料具備優異的抗渣侵蝕性的關鍵因素。致密的MgO層的形成機制涉及兩個關鍵步驟：還原形成Mg蒸氣及其氧化和重結晶MgO［37］。Liu等［38-39］系統探究了熔渣在MgO-C耐火材料上的潤濕、擴散和侵蝕行為。發現熔渣通過晶界和溶解MgO形成的通道以及熔渣與碳之間的氧化還原反應形成的孔和通道滲入MgO-C耐火材料，MgO的溶解以及熔渣與耐火材料之間的化學反應改變了潤濕和擴散過程，加劇了對MgO-C耐火材料的侵蝕。此外，在界面附近發現了MgAl2O4，相關研究證實，原位形成MgAl2O4可以提高MgO-C耐火材料的抗渣侵蝕性。

Al2O3-C耐火材料含有5%～30%（w）的碳，具備優異的熱機械和熱化學性能，是常用的功能性耐火材料。Kumar等［40］研究了Al2O3-C耐火材料在1 550℃下與MnO-SiO2-Al2O3三元渣和MnO-SiO2二元渣接觸后的侵蝕行為，考察了侵蝕反應的瞬態過程隨時間和耐火材料成分的變化規律。結果顯示，兩種熔渣在耐火材料基體中都有明顯的滲透，三元渣的滲透深度隨著耐火材料中碳含量的增加而增加。侵蝕在很大程度上由界面區域的溶解反應決定，剛玉在耐火材料中溶解，形成針狀剛玉晶體，在長時間接觸后轉變為有凝聚力的網狀剛玉晶體。

Kumar等［41］還在1 550℃下研究了ZrO2-C耐火材料與50%（w）MnO-25%（w）SiO2-25%（w）Al2O3的三元渣接觸時的損毀行為。ZrO2的原位碳熱還原和熔渣中可還原氧化物的存在顯著減少了碳，促進了熔渣的進一步滲透。熔渣與ZrO2之間的相互作用導致ZrO2顆粒中的Y2O3耗盡，從而加劇ZrO2在富渣區域的擴散速率。

Zuo等［42］通過回轉抗渣法在1 450～1 550℃下研究了新型Al2O3-SiC-SiO2-C復合耐火材料對高爐熔渣的耐蝕性，并將其與常規剛玉耐火材料進行比較。Al2O3和3Al2O3·2SiO2相的溶解可能是Al2O3-SiC-SiO2-C復合耐火材料侵蝕的主要原因，并且熔渣層中較高熔點的化合物可能在熱面襯里上結晶，形成了更穩定的減輕侵蝕的保護層。與傳統的剛玉耐火材料相比，新型Al2O3-SiC-SiO2-C復合耐火材料中的碳和SiC相不易被熔渣潤濕，因此具備更好的抗渣侵蝕能力。

除了耐火材料的類型之外，試樣的微觀結構和孔隙結構是影響耐火材料抗熔渣侵蝕性的決定性因素［43-44］。在氧化物基耐火材料中添加一定量的碳質材料后，能夠使耐火材料致密化，提高耐火材料的密度，盡可能減少其顯氣孔率，從而抑制熔渣向耐火材料內部的滲透，顯著改善了耐火材料的抗渣侵蝕性和抗熱震性能。但是其也存在著較為明顯的缺點，主要是氧化物組分和炭素在高溫下很容易發生氧化還原反應，使耐火材料組織劣化。

4 結語與展望

熔渣在耐火材料中的擴散速率主要受滲透渣黏度控制，如果在渣/耐火材料界面生成高黏度或高熔點的相，就能夠減緩熔渣對耐火材料的侵蝕；另一方面，可以調整控制耐火材料的組成，通過耐火材料與熔渣的反應來改變滲透渣的成分，降低它對耐火材料的侵蝕與滲透；還可以通過替代工藝技術，生成被動的保護性涂層，阻礙熔渣對耐火材料的侵蝕。

目前對氧化物基耐火材料抗渣侵蝕性能的研究仍然存在一些不足，在未來研究耐火材料抗渣侵蝕性的過程中，需要改進和開展的研究可以集中在以下幾方面：1）利用目前對熔渣與耐火材料之間相互作用的理解，開發出更耐侵蝕的耐火材料，可以通過在耐火材料中形成受控邊界層或使用良性邊界層相來進行。2）優化實驗室抗渣侵蝕測試的條件，使其更接近實際工況條件，改善表征技術，以期詳盡了解耐火材料的抗熔渣侵蝕機制。3）嘗試建立一個全面的高溫侵蝕理論模型，以及通過有限元分析對涉及的主要化學溶解現象進行模擬計算。

高溫工業領域越來越重視生產能效和循環經濟，對耐火材料也提出了更高的要求。隨著國內外科研工作者的不斷深入研究，采用新技術、新工藝制備的耐火材料抗渣侵蝕性能不斷改善，耐火材料也從單一追求高性能轉向以長壽化、綠色化、功能化等為目標導向。氧化物-碳復合耐火材料在高溫強度、抗侵蝕性、抗氧化性及抗熱震性等方面都有其自身顯著的優勢，因此，氧化物-碳復合耐火材料已經開始成為今后的研究熱點，有望發展成為新一代的優質高效耐火材料。