MgAlON及其復合材料研究進展

夏 淼 司瑤晨 孫紅剛 李紅霞 杜一昊 尚心蓮

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司先進耐火材料國家重點實驗室 河南洛陽 471039

AlON具有優異的高溫性能，抗熱震性和抗侵蝕性表現尤為突出，但其在1 650℃以下穩定性不佳［1-3］。Weiss等［4］對Al-Mg-O-N系統在1 750和1 800℃的穩定相的關系進行了系統研究發現：在Al-Mg-O-N系統存在一個較大范圍的MgAlON固溶區，是由Al2O3-MgAl2O4、MgO-MgAl2O4和AlNMgAl2O4三個含有鎂鋁尖晶石的二相區構成，因而可通過引入含有Mg2+陽離子的第二相來改善其穩定性。MgAlON材料就是在此基礎上發展起來的新型高溫材料，可認為其是由引入的MgO或MgAl2O4等熱力學穩定劑固溶進γ-AlON后形成的Mg-Al-O-N的固溶體，研究表明其具有優異的抗熔渣侵蝕性、抗液態金屬溶蝕性及良好的力學性能，在耐火材料和高技術陶瓷領域有良好的應用前景［5-11］。

一般認為MgAlON具有尖晶石結構，屬立方晶系，根據氧原子被氮原子取代數目的多少可分為低氮MgAlON和高氮MgAlON。MgAlON高溫材料的性能不僅取決于自身的特性，同時也取決于所固溶的氮含量、微觀形貌等，這均與所選用的制備原料和制備方法息息相關［12-17］。特別是不同領域對MgAlON材料性能的要求也不盡相同，單相的MgAlON材料無法滿足高端材料領域的需求。近年來科研工作者對MgAlON復合材料開展了大量研究工作，本文中對當前國內外MgAlON復合耐火材料的研究現狀進行了綜述。

1 碳熱還原氮化法

碳熱還原氮化法合成單相MgAlON 時，常以Al2O3、MgO、C為主要原料在流動氮氣氣氛下燒結，其反應過程為：在1 100℃以上時，Al2O3先與MgO原位生成鎂鋁尖晶石；當溫度升高至1 300℃以上時，Al2O3和碳粉發生碳熱還原氮化反應生成AlN；AlN進一步固溶到MgAl2O4晶格生成MgAlON。但是反應生成的MgAl2O4和MgAlON的燒結性能不佳，所以當溫度升高至1 650℃以上時，才能生成具有良好燒結性能的單相MgAlON。此外，反應產物中往往有殘存的炭質原料。

唐義［18］利用硼鐵礦選礦尾礦、高鋁釩土熟料和炭黑合成了MgAlON/SiAlON復相陶瓷材料，重點研究了配碳量、燒成溫度、氮化保溫時間、氮氣流量等工藝因素對復相陶瓷的影響。研究發現，由于AlON的穩定區較窄，隨著配碳量的增加，使得AlON很容易被分解為AlN和剛玉。而MgO的加入會使得AlON的穩定區變寬，但配碳量較大時仍會破壞MgAlON的穩定，使得MgAlON又被分解為AlN和剛玉。而剛玉又被利用合成SiAlON相，造成AlN剩余。綜合分析認為，當配碳量為理論比值的1.2倍時，于1 500℃保溫4 h，流量為400 mL·min-1時，所生成MgAlON相含量高，綜合性能較佳。

薛向欣等［19］以富硼渣為主要原料，炭黑為還原劑，研究了配碳量、MgO添加量對反應過程及產物的影響。結果同樣表明，配碳量對最終產物的相組成有決定性影響。當試樣的配碳量過高時，由于MgAlON相的分解使得主晶相為AlN相，而隨著MgO添加量增加，MgAlON含量變化不大且多呈短柱狀或者圓塊狀。

Ma等［20］以Al2O3、MgO和炭黑為主要原料，LiF為燒結助劑在流動氮氣氣氛下合成出了結晶好、具有尖晶石結構的MgAlON單相透明陶瓷材料。研究表明：在中間溫度（1 600～1 700℃）以及更高溫度（1 750～1 850℃）下晶體快速生長，當在中間溫區選擇一定溫度保溫時能有效地降低材料的顯氣孔率和控制其微觀結構，進而顯著提高透光率。當燒結試樣于2 L·min-1流動氮氣氣氛下，在1 700℃保溫2 h后再在1 850℃保溫20 h燒成時，所制備MgAlON晶型發育完整，具有優異的透光性。

Chen等［21］比較了1 100～1 750℃時氧化鎂的引入對物相及微觀結構演變的影響。結果同樣表明，不同溫度下引入氧化鎂對MgAlON產物的穩定區域和形貌具有不同程度影響；MgAl2O4中間相的形成是在低溫條件下獲得較小晶粒尺寸MgAlON材料的關鍵。

戴文斌等［22］利用Al2O3、MgO和石墨粉為主要原料制備了MgAlON材料，重點研究了碳熱還原溫度對材料性能及殘碳的影響。結果表明，碳熱還原溫度在1 500℃以下時，試樣殘碳量較高；當燒結溫度達到1 650℃以上時，其殘碳率顯著降低，可制備出單相MgAlON材料；由于N的固溶使MgAlON發生晶格畸變導致原子間隙變大，所以MgAlON材料的固溶Al含量高于鎂鋁尖晶石材料的；此外，碳熱還原過程中產生的氣體及高溫條件下Mg（g）分壓較高，即使經1 800℃燒結后致密度有所提高，但試樣內部仍會有較多閉氣孔。

2 固相反應法

固相反應法合成MgAlON尖晶石的機制是固-固反應機制，所需要的溫度較高，反應時間較長，能耗較大，且產物穩定存在的氧分壓和氮分壓區較小，較長的反應時間將不可避免地導致MgAlON被進一步還原或氮化。以此方法制備MgAlON 材料常以Al2O3、MgO、AlN為主要原料，其反應機制可表述為：當溫度大于1 000℃時，體系中的氧化鎂和氧化鋁首先以固-固反應的方式生成鎂鋁尖晶石；而后，鎂鋁尖晶石中鎂離子向其反應包裹的氧化鋁進一步擴散、傳質發生置換反應，使自身演變為富氧化鋁的尖晶石（MgO·x Al2O3，1＜x＜2.07）；當溫度達到1 300℃及以上時，AlN開始向富氧化鋁的尖晶石擴散遷移反應形成MgAlON尖晶石。

Yan等［23］利用電熔剛玉、板狀剛玉、活性α-Al2O3、燒結氧化鎂顆粒及細粉為主要原料，采用鎂鋁酸溶膠為結合劑于1 700和1 800℃在流動氮氣氣氛下燒成制備了MgAlON復相材料。研究表明，在Al2O3-MgO復合材料體系中，當溫度升高至1 000℃以上時，Al2O3與MgO反應生成尖晶石；然后，所形成MgAl2O4再與Al2O3發生進一步反應生成富鋁尖晶石；由于MgO不穩定會分解為Mg（g）和O2（g），石墨坩堝及碳管爐所形成的C-O2體系會消耗掉O2（g），而Mg（g）則會沿復合材料內部的氣孔和細小裂縫擴散，與Al2O3晶粒和Al2O3粉體或富鋁尖晶石反應形成MgAl2O4和Al（g），而Al（g）則會進一步與N2反應生成AlN，此后AlN則會與富鋁尖晶石固溶形成MgAlON材料。與1 700℃相比，經1 800℃燒結后的MgAlON的XRD衍射峰向更高的角度移動。這是由于隨著溫度提高，所生成的MgAlON形貌由片狀轉變為顆粒狀，導致其衍射峰向更高峰位偏移。

Pichlbauer等［24］采用 Al2O3、MgO、AlN 和MgAl2O4為主要原料，在1 650和1 800℃分別制備了MgAlON單相材料及MgAlON-Al2O3、MgAlONMgO復相材料，分析了MgO和MgAl2O4兩種鎂源對合成 MgAlON 材料的影響，并進一步研究了MgAlON-Al2O3、MgAlON-MgO在相過渡區的結合相差異及對復相材料的性能影響。研究表明，以MgO作為鎂源合成材料中的氮含量較高，此外由于原位生成MgAl2O4造成的體積膨脹，使得以MgO為鎂源所合成材料的氣孔率較高，體積密度僅為2.1 g·cm-3；而以MgAl2O4作為鎂源時，由于MgAl2O4的燒結收縮使得其密度達到3.3 g·cm-3；在MgAlON-Al2O3復合材料相過渡結合相區僅含有少量AlN作為第二相，而在MgAlON-MgO相過渡結合相區未發現MgAlON相的存在，富鋁尖晶石和AlN未發生固溶以各自形式單獨存在，若降低氧化鎂細粉的粒度則在結合相區會有MgAlON的生成。由此可知，即使在高溫狀態下也需要較長時間來實現系統的相平衡，來促進AlN相向Mg2AlO4相固溶。

由于以MgAl2O4作為鎂源時，所制備MgAlON復合材料具有較高的致密度，Liu等［25］進一步制備了MgAl2O4-MgAlON高致密度復相材料，重點研究了不同MgAlON含量材料的燒結性能及對堿性電解液的抗侵蝕性。結果表明，在1 830℃壓力為5 MPa流動氮氣氣氛下燒成的MgAl2O4-MgAlON復相材料具有較高的體積密度。隨著MgAlON含量從10%（w）增加到40%（w），抗彎強度從206 MPa增加到248 MPa，維氏硬度從9.5 GPa增加到12.6 GPa。MgAl2O4-MgAlON材料由于其高密度和在試樣中形成的復合尖晶石，對堿性電解液具有良好的耐腐蝕性能，腐蝕速率隨MgAlON含量的增加而減小。

為改善單相MgAlON材料的抗氧化問題，Zhang等［26］以Al2O3、MgO、AlN和BN為主要原料，利用固相燒結法在1 800℃壓力20 MPa氮氣氣氛下保溫2 h制備了抗氧化性優異的MgAlON-BN復合材料，并重點研究復合材料的力學性能與微觀結構之間的關系。研究表明，在以MgAlON相為基體，BN相為第二相的復相體系中，由于氮化硼的非活性和層狀結構使得復合材料的密度、強度和維氏硬度隨BN含量的增加而降低；斷裂韌性隨BN的增加而增加，當BN含量為15%（w）時最大斷裂韌性達到3.64 MPa·m1/2；隨著BN含量的進一步增加，其斷裂韌性呈下降趨勢。斷裂韌性的增加是由于微裂紋的存在，而減少則被認為是由于MgAlON相的不連續組織。低溫下，彎曲強度隨溫度的變化基本保持不變，在800℃時，彎曲強度隨溫度的變化呈現先上升后下降的趨勢。復合材料抗彎強度的提高主要是由于殘余應力的降低和復合材料組織結構的相互交織，防止了晶界滑移，降低了高溫強度衰減率。綜合分析認為，在MgAlON材料中引入BN可顯著改善其抗氧化性和力學性能。

3 直接氮化法

直接氮化法也稱鋁熱還原法，通過引入金屬鋁粉在氮氣氣氛下反應合成MgAlON，常以Al、Al2O3和MgO或MgAl2O4為主要原料。其反應機制可表述為鋁粉與氮氣在900℃以上反應形成AlN，然后Al2O3和MgO在1 100℃以上原位反應形成鎂鋁尖晶石，此后在1 300℃以上AlN與MgAl2O4發生固溶形成MgAlON。由于反應過程的不同會引起MgAlON最終微觀形態的差異。直接氮化法的優勢在于其燒結溫度低，但由于金屬鋁粉熔點較低（660℃），使得其熔融后填補氣孔而引起氮氣進入大尺寸試樣內部困難，易導致試樣氮化不完全。

Yan等［27］采用電熔剛玉、板狀氧化鋁、活性α-Al2O3、高純氧化鎂和金屬鋁粉為原料，鎂鋁酸溶膠作為結合劑，在流動氮氣氣氛下于1 800℃燒結合成了MgAlON復相材料，并分析了其形成機制。研究表明：在流動氮氣氣氛中，隨著溫度升高，所形成的少量Al（g）/Al2O（g）會沿Al-Al2O3-MgO復合材料中的孔隙或間隙擴散轉移，從而與MgO分解形成的Mg（g）和O2（g）在流動氮氣氣氛下發生氣-氣反應生成片狀MgAlON；而多數金屬鋁粉會被直接氮化形成AlN，然后與Al2O3和MgO反應形成的富鋁尖晶石發生反應形成顆粒狀的MgAlON。并進一步制備了MgAlON結合的MgAlON-Zr2Al3C4-（Al2OC）1-x（AlN）x-Al2O3復合耐火材料［28］。結果表明：在高溫氮氣條件下Al的兩種不同的傳質方式（氣相傳質和液相傳質）會使得MgAlON尖晶石呈現出不同的形態（顆粒狀和片狀等）。此外所制備的MgAlON 結合的MgAlONZr2Al3C4-（Al2OC）1-x（AlN）x-Al2O3復合耐火材料具有優異的理化性能，耐壓強度高于118 MPa，體積密度大于2.90 g·cm-3，抗水化性能高達210 d，而且表現出良好的抗鋼包渣侵蝕性能；材料表面形成了由尖晶石、鈣長石等組成的反應渣層；過渡層為MgAlON分解形成的致密尖晶石層，起到吸收、過濾渣中Mn2+、Fe2+/3+等離子的作用。

Tong等［29］利用氧化鎂、金屬鋁粉和鎂鋁尖晶石為主要原料，鋁酸鎂溶膠為結合劑在0.1 MPa氮氣氣氛下1 400℃燒成，合成出了含有MgAlON和MgO晶須的復相鎂鋁尖晶石材料。研究表明，在Al-MgAl2O4-MgO耐火材料的表面和內部區域分別形成了MgAlON晶須和MgO晶須。MgAlON晶須首先向一維方向生長，形成晶須形狀的MgAlON，然后逐漸發育和生長出一些晶須形狀的MgAlON，形成二維片狀的MgAlON，分析MgAlON晶須的生長過程應為受氣固（VS）反應機制控制：MgO晶須沿軸向優先生長，形成圓柱形的MgO晶須，然后柱狀MgO晶須進一步吸收Mg（g）和O2（g），并沿徑向生長形成方形柱狀MgO晶須。晶須顯著提高了材料的燒結性能和抗熱震性能。

此外，還進一步研究了高氮低氧分壓條件下MgO與Al2O3穩定性差異對Al-MgO-Al2O3復合材料微觀結構的影響［30］。研究表明：在高氮低氧的分壓條件下，與氧化鋁相比MgO更不穩定，隨著C-O2反應的進行，體系內氧分壓被進一步降低，MgO不穩定，分解為Mg（g）和O2（g）。在MgO基體系中，MgO分解量較多，導致局部氧分壓升高，金屬Al部分將被氧化成Al2O（g），與N2（g）、Mg（g）和O2（g）發生反應，生成片狀MgAlON；在Al2O3基體系中，由于MgO分解量減少，氧分壓較低，高溫下金屬Al轉變成Al（g），與N2（g）、Mg（g）和O2（g）反應生成板片狀MgAlON。Tong等［31］和Ma等［32］還研究了Al粉加入量對Al-MgO-Al2O3復合材料性能的影響，研究表明隨著Al粉含量的增加，所形成的AlN、AlON和MgAlON含量增加，并填補在金屬鋁粉反應后留下的部分空隙和骨料和基質的結合處，促進大顆粒與基體結合的結合強度的提升，但整體顯氣孔率仍增加。

4 放電等離子燒結法

放電等離子燒結（SPS）是二十世紀六七十年代發展起來的一種具有快速升溫、高效燒結、組織結構可控的材料燒結新方式［33］。其原理是利用燒結體在脈沖大電流通過加壓的影響下內部顆粒間會產生放電等離子，從而使顆粒表面活化并實現自身均勻加熱；瞬時完成傳質和傳熱過程，并在極短的時間內使燒結體致密化。SPS燒結成MgAlON的顯微結構比用傳統的無壓燒結法合成的更均勻致密，晶粒也更細小，其機制［15，34］可表述為：在1 200℃以前，MgO和Al2O3首先反應形成尖晶石中間體，隨著燒結溫度升高至1 300℃以上，AlN開始向中間體中固溶形成MgAlON。SPS過程中顆粒間產生放電等離子體，使顆粒表面活化，并在電場作用下迅速完成傳質傳熱過程，縮短固溶反應所需的時間，因此可以在短時間內制備出顆粒細小結構均勻致密的MgAlON材料。

Liu［35］等以Al2O3、AlN和實驗室制備的MgAl2O4混合粉為原料合成了高純度、高燒結性的Mg-γ-AlON（Mg0.1Al1.53O1.89N0.27）粉體。研究表明，以鎂鋁尖晶石為鎂源制備的粉末具有均勻的顆粒形貌和較小的粒徑，并以合成的MgAlON粉體為原料，經1 800℃、5 min的放電等離子燒結（SPS），在氮氣壓力為190 MPa、1 800℃熱等靜壓（HIP）2 h制備了高透明MgAlON陶瓷。這說明利用SPS燒結可制備出純度高，晶型發育完整，具有高致密度的MgAlON單相材料。

馮曉聰［36］以氧化鎂、氧化鋁和金屬鋁粉為主要原料，利用SPS燒結技術合成出了MgAlON復合材料，并建立用于分析SPS燒結MgAlON復合材料過程中顆粒細化的計算模型。重點研究了不同燒結溫度對制備材料顆粒半徑、物相組成及微觀結構的影響，并進一步分析論證了SPS燒結MgAlON復合材料的合成機制和燒結樣品微觀結構的演變歷程。研究表明：設定燒結壓力38 MPa，保溫時間5 min，隨溫度升高，MgAlON相不斷增加，到1 300℃樣品中絕大部分為MgAlON相，并存有少量AlON相。合成機制為：直流脈沖電流作用下金屬鋁首先形成頸部并融化，與高純氮氣反應生成AlN，同時MgO與Al2O3反應生成各種鎂鋁尖晶石中間相，950℃時AlN與Al2O3反應生成AlON，并向中間相中固溶生成MgAlON尖晶石，隨溫度升高，反應越完全。隨溫度升高，大顆粒解離，小顆粒團聚現象減弱，顆粒間電流的“自調節”機制使顆粒均勻細化，到1 300℃時樣品中僅存有少量小顆粒團聚物質，大量MgAlON顆粒分布均勻，結構相當致密。

此外還研究了鋁粉含量及電流分布對性能的影響［37］。結果表明：當Al體積分數控制在12%以內時，隨著Al添加量的增加，樣品的電流傳輸明顯增加，此時鋁單顆粒的電流傳輸顯著降低。這表明復合材料體系內的各部分含量對SPS燒結制備MgAlON復合材料的燒結速度和性能均起到較大影響。商青琳［38］利用SPS燒結技術直接制備了透明陶瓷發現：壓力對樣品致密化具有較大影響，當壓力為60 MPa經1 600℃燒結所制備樣品相對致密度高達99.54%，樣品的晶粒尺寸遠小于無壓燒結所制備樣品的。

5 總結與展望

MgAlON是具有尖晶石結構的固溶體材料，不僅在光學、力學、介電性等方面表現十分優異，而且可作為一種兼有氧化物和非氧化物特性的新型高溫功能材料，目前MgAlON復合耐火材料的研究還多處于實驗室階段，但其表現出的優異抗爐渣、金屬液侵蝕性及優良的抗熱震性和抗剝落性表明其在潔凈鋼和超低碳鋼的冶煉用耐火材料領域有著廣泛應用前景［39］。MgAlON材料的制備方式中碳熱還原氮化法生產成本低，但存在殘碳情況需要后續工藝除碳；固相反應法可利用無壓燒結、熱壓燒結制備高致密度材料，但反應時間較長且氮化鋁成本高；直接氮化法制備溫度低，但Al粉難以氮化完全，制備材料純度不高、制備技術難度高，不利于制備大尺寸材料；SPS氮化燒結法燒結時間短，但工藝復雜難以用于大規模工業生產。

基于MgAlON材料國內外研究現狀，對其未來發展方向和研究重點提出三點建議：

（1）優化制備工藝，探索相對較低溫度下制備MgAlON材料的新工藝，并實現對固氮量、純度的調控和生產成本的降低。

（2）在保證其優異抗渣及抗金屬液侵蝕性能的前提下，提高MgAlON材料的抗氧化性能并拓展其在耐火材料的應用領域。

（3）基于所述四類或優化后的制備方法所取得高質量科研成果，如何系統性地應用于大規模工業生產仍需進一步探索。