氫氧化鎂粒度對(duì)剛玉-尖晶石材料結(jié)構(gòu)與性能的影響

黃 傳 倪月娥 柯昌明 劉學(xué)新 王景然 張錦化

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 湖北武漢 430081

節(jié)能降耗是高溫工業(yè)的重要發(fā)展方向，提高鋼包的保溫效果對(duì)鋼鐵行業(yè)的節(jié)能降耗和安全運(yùn)行具有重要意義。剛玉-尖晶石澆注料具有良好的抗渣性能［1-2］以及較低的熱導(dǎo)率［3-4］。在骨料中引入微納米氣孔，可以有效降低澆注料的熱導(dǎo)率，提高澆注料的保溫性能。孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)耐火材料的抗熔渣滲透性能和熱導(dǎo)率有顯著影響［5-6］。研究表明［7-8］，通過(guò)氫氧化物、碳酸鹽等的原位分解可在陶瓷材料中形成微納米封閉氣孔。

本工作中，以氫氧化鎂、α-Al2O3為原料，制備了具有微孔結(jié)構(gòu)的剛玉-尖晶石材料，研究了氫氧化鎂粒度對(duì)剛玉-尖晶石材料性能及顯微結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原料

試驗(yàn)用主要原料為氫氧化鎂、α-Al2O3微粉（平均粒徑1.7μm）。主要原料的化學(xué)組成見(jiàn)表1。將氫氧化鎂粉分別干法研磨2、6 h得到三種不同粒度的氫氧化鎂，其粒徑分布見(jiàn)圖1。氫氧化鎂原料粒度呈單峰分布，平均粒徑為55.0μm；研磨2 h后，氫氧化鎂粒度仍呈單峰分布，平均粒徑為36.4μm；研磨6 h后氫氧化鎂粒度呈雙峰分布，平均粒徑為10.6μm。

表1 主要原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of starting materials

圖1 不同粒度的氫氧化鎂粒徑分布Fig．1 Particle size distribution of magnesium hydroxide with different particle sizes

1.2 試樣制備

將不同粒徑的氫氧化鎂分別與α-Al2O3按照m（Al2O3）∶m（MgO）=90∶10進(jìn)行配料、稱(chēng)量后，置于聚氨酯混料桶中，干法混料40 min；隨后利用YES-2000型數(shù)顯壓力試驗(yàn)機(jī)以100 MPa壓制成φ36 mm×20 mm的圓柱試樣，然后利用CIP300冷等靜壓機(jī)以200 MPa壓制成生坯。最后，生坯于高溫爐中1 750℃保溫3 h制得剛玉-尖晶石骨料。按照氫氧化鎂的粒徑從大到小，將燒后試樣分別編號(hào)為MA90-1、MA90-2、MA90-3。

1.3 性能檢測(cè)

按照GB/T 2997—2015測(cè)定燒后試樣的體積密度和顯氣孔率，按照GB/T 5988—2007測(cè)定燒后試樣的線收縮率。按照GB/T 21650.1—2008采用壓汞法測(cè)定樣品的孔徑分布。分別采用JSM-6610掃描電鏡和QUANTAX200-30型電制冷能譜儀對(duì)試樣的顯微結(jié)構(gòu)和微區(qū)成分進(jìn)行分析。按照GB/T 22588—20085將試樣加工成φ12.7 mm×（2～2.5 mm）的圓片，采用激光導(dǎo)熱法測(cè)定試樣在500℃下的熱導(dǎo)率。

2 結(jié)果與討論

圖2為燒后試樣的XRD圖譜。可以看出，試樣由剛玉和尖晶石相組成。采用最小二乘法精修了尖晶石相的晶胞參數(shù)，三種試樣的晶胞參數(shù)相近，分別為8.035 2（8）×10-10、8.033 5（9）×10-10、8.034 3（9）×10-10m，明顯低于MgAl2O4的晶胞參數(shù)（8.088 7×10-10m，PDF82-2424）。在高溫?zé)蛇^(guò)程中，Al2O3向尖晶石中固溶，形成了富鋁尖晶石固溶體，由于Al3+半徑小于Mg2+半徑；在形成固溶體的同時(shí)，還形成了陽(yáng)離子缺陷，使得尖晶石固溶體晶胞參數(shù)下降。

圖2 燒后試樣的XRD圖譜Fig．2 XRD patterns of fired specimens

表2示出了燒后試樣的體積密度、氣孔率、收縮率等基本物理性能。從表中可以看出：隨著氫氧化鎂粒度的減小，試樣的體積密度、收縮率和閉口氣孔率逐漸增大，顯氣孔率和總氣孔率逐漸下降。

表2 燒后試樣的基本物理性能Table 2 Properties of sintered specimens

圖3所示為三種試樣的孔徑分布。從圖中可以看出，試樣MA90-1的孔徑集中分布在0.28～1.38 μm，中值孔徑約為0.65μm；試樣MA90-2的孔徑集中分布在0.18～0.55μm，中值孔徑約為0.33μm；試樣MA90-3的孔徑集中分布在0.15～0.43μm，中值孔徑約為0.27μm。即隨著氫氧化鎂粒徑的減小，燒后試樣的孔徑尺寸逐漸減小。

圖3 試樣的孔徑分布Fig．3 Pore size distribution of specimens

圖4為燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片。可以看出：試樣中都存在少量數(shù)十微米的較大氣孔和較為細(xì)小的亞微米孔徑。試樣MA90-1、MA90-2和MA90-3的最大孔孔徑分別為68、62和48μm，即隨著氫氧化鎂粒度的減小，燒后試樣中大孔的粒徑尺寸逐漸減小。

圖4 燒后試樣的顯微結(jié)構(gòu)照片F(xiàn)ig．4 Microstructure of fired specimens

圖5所示為試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，隨著氫氧化鎂粒度的減小，燒后試樣致密化程度有所提高，晶內(nèi)的氣孔逐漸增多。

圖5 試樣斷面的顯微結(jié)構(gòu)Fig．5 Microstructure of specimen section

生坯試樣在燒成過(guò)程中主要經(jīng)歷以下過(guò)程：1）氫氧化鎂的分解，氫氧化鎂在較低溫度（350℃）下即發(fā)生分解，形成細(xì)晶粒的MgO，在MgO晶粒之間形成孔隙；2）固相反應(yīng)，隨著溫度進(jìn)一步升高，在MgO與Al2O3界面處發(fā)生固相反應(yīng)，形成尖晶石晶核，隨后MgO、Al2O3通過(guò)擴(kuò)散、固相反應(yīng)，尖晶石晶粒逐漸長(zhǎng)大；3）燒成溫度較高，尖晶石晶粒生長(zhǎng)速率受到擴(kuò)散控制。但擴(kuò)散速率較快、擴(kuò)散距離較小時(shí)，尖晶石晶粒生長(zhǎng)速率較快，氫氧化鎂分解產(chǎn)生的氣孔來(lái)不及排除，可在尖晶石晶內(nèi)和晶間形成氣孔。由于反應(yīng)體系中Al2O3含量較高，在燒成過(guò)程中除固相反應(yīng)形成尖晶石的過(guò)程外，剛玉也會(huì)發(fā)生燒結(jié)。但相對(duì)于剛玉骨料而言，燒成溫度較低，剛玉晶粒生長(zhǎng)速率受到限制，反應(yīng)體系的燒結(jié)以鎂鋁尖晶石的固相反應(yīng)及固溶反應(yīng)燒結(jié)為主。

當(dāng)氫氧化鎂粒度減小時(shí)，氫氧化鎂和Al2O3的分布更為均勻，氫氧化鎂分解形成的MgO晶粒形成的團(tuán)聚體尺寸也較小，MgO與Al2O3的有效接觸面積增大，可以促進(jìn)固相反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，MgO團(tuán)聚體尺寸減小，意味著MgO擴(kuò)散傳質(zhì)距離減小，有利于尖晶石固相反應(yīng)的進(jìn)行，在相同反應(yīng)條件下，可以在骨料內(nèi)部形成更多的封閉氣孔。在升溫過(guò)程中，方鎂石晶粒之間、剛玉晶粒之間也會(huì)發(fā)生燒結(jié)，晶粒也會(huì)進(jìn)一步長(zhǎng)大，導(dǎo)致孔隙發(fā)育長(zhǎng)大。氫氧化鎂粒度減小，尖晶石形核位點(diǎn)增多，對(duì)固相反應(yīng)、燒結(jié)、晶粒生長(zhǎng)有促進(jìn)作用，會(huì)形成更細(xì)小、分布更為均勻、廣泛的封閉氣孔。

圖6示出了各試樣在500℃下的熱導(dǎo)率。

圖6 試樣在500℃下的熱導(dǎo)率Fig．6 Thermal conductivity of specimens at 500℃

由圖6可以看出，試樣在500℃下的熱導(dǎo)率隨著氫氧化鎂粒度的減小而增大。當(dāng)試樣中含有一定的氣孔時(shí)，氣孔本身的熱導(dǎo)率較低，而且氣孔的存在能引起聲子的散射，導(dǎo)致聲子的平均自由程減小，因而氣孔率越高，試樣的熱導(dǎo)率越低。一般而言，氣孔尺寸越小，氣體分子運(yùn)動(dòng)的平均自由程就越接近氣孔尺寸，氣體的熱導(dǎo)率就越低，所以試樣MA90-3的熱導(dǎo)率較試樣MA-2的僅增大3%。

3 結(jié)論

以氫氧化鎂、α-Al2O3為原料，在1 750℃燒成制備了微孔剛玉-尖晶石材料，其由剛玉、富鋁尖晶石固溶體組成。氫氧化鎂的粒度對(duì)骨料的物理性能有明顯影響，隨著氫氧化鎂的粒度減小，制得的剛玉-尖晶石材料的體積密度增加，顯氣孔率下降，但在體系內(nèi)形成更為豐富的封閉氣孔，總氣孔率逐漸下降。材料中的孔隙由少量數(shù)十微米的大孔和豐富的亞微米孔徑組成，隨著氫氧化鎂粒徑的減小，小孔孔徑尺寸逐漸減小，小孔孔徑分布主要受到尖晶石固相反應(yīng)的影響。試樣的熱導(dǎo)率受總氣孔率和孔徑分布特征的綜合影響。