碳化硅澆注料抗高溫水蒸氣氧化性能研究

石會營 王佳平 吳吉光 黃志剛 秦紅彬

中鋼集團洛陽耐火材料研究院有限公司 河南洛陽 471039

垃圾焚燒發電是當前世界各國對生活垃圾進行無害化、資源化處理的最有效手段［1］。生活垃圾焚燒爐的主流爐型為爐排式焚燒爐，市場占比70%以上［2］。我國爐排爐第一煙道主要選用SiC質澆注料或可塑料，平均壽命只有8～12個月。爐排爐第一煙道工作溫度為800～1 100℃。因生活垃圾含水量高，高溫蒸汽氧化是SiC質耐火材料損毀的重要原因［3］。

在本工作中，設計了兩種不同SiC含量的澆注料，研究了它們在1 000℃水蒸氣中的抗氧化性能。

1 試驗

試驗原料有：5～3 mm的電熔白剛玉顆粒；≤2.5 mm的碳化硅顆粒；≤0.065 mm 的碳化硅細粉，w（SiC）＞97.5%；d50=3.51μm的活性氧化鋁微粉，w（Al2O3）=99.75%，w（R2O）=0.01%；d50=0.14 μm的二氧化硅微粉，w（SiO2）=96.5%，w（R2O）=1.09%；純鋁酸鈣水泥（Secar71），w（Al2O3）=69.5%，w（CaO）=29.3%。

按表1配料，加水5.0%（w）攪拌均勻，振動澆注成40 mm×40 mm×160 mm的試樣，自然養護24 h后脫模，在110℃烘干24 h，在1 000℃保溫3 h熱處理。

表1 試樣的配料組成Table 1 Compositions of specimens

從熱處理后試樣上切取40 mm×40 mm×50 mm的試樣，按照ASTM C-863的方法，在1 000℃、32 kg·m-3·h-1水蒸氣條件下分別保持100、200、300、400和500 h進行氧化試驗。檢測試樣氧化前后的質量、體積、常溫耐壓強度（GB/T 5072—2008）以及體積密度和顯氣孔率（YB/T 5200—1993）。分別采用XRD和SEM分析試樣氧化前后的物相組成和顯微結構。

2 結果與討論

2.1 試樣外觀的變化

氧化500 h后試樣的照片見圖1。1#試樣表面出現了較長的裂紋，左側試樣膨脹明顯；2#試樣表面有不規則裂紋，中間試樣膨脹明顯，左側試樣出現缺角。

圖1 試樣氧化500 h后的照片Fig．1 Appearance of specimens after 500 h oxidation

2.2 體積、質量、致密度和常溫強度的變化

氧化不同時間后試樣的體積變化率和質量變化率見圖2，體積密度和顯氣孔率見圖3。

圖2 試樣氧化不同時間后的體積變化率和質量變化率Fig．2 Volume and mass change rate vs oxidation duration

圖3 試樣氧化不同時間后的體積密度和顯氣孔率Fig．3 Bulk density and apparent porosity vs oxidation duration

由圖2和圖3可以看出：1）隨著氧化時間的延長，兩種試樣的質量變化率、體積變化率和顯氣孔率均呈增大趨勢，體積密度呈減小趨勢；但在300～500 h段的變化均較小。2）氧化時間相同時，兩種試樣的質量變化率差別很小。1#試樣的體積變化率和顯氣孔率在0～200 h段均略小于2#試樣的，在300～500 h段則顯著小于2#試樣的；體積密度的對比情況與顯氣孔率的相反。3）氧化500 h后，1#試樣和2#試樣的質量變化率分別為5.28%和5.22%，體積變化率分別為15.64%和23.68%。

氧化不同時間后試樣的常溫耐壓強度見圖4。可以看出：隨著氧化時間的延長，兩種試樣的常溫耐壓強度均呈減小趨勢，但在300～500 h段變化較小；氧化時間相同時，1#試樣的常溫耐壓強度大于2#試樣的，尤其在300～500 h氧化階段；氧化500 h后，1#試樣和2#試樣的常溫耐壓強度減小率分別為75.8%和91.1%。

圖4 氧化不同時間后試樣的常溫耐壓強度Fig．4 Cold crushing strength vs oxidation duration

2.3 物相組成和顯微結構的變化

氧化前及分別氧化300和500 h后試樣的XRD圖譜見圖5，除SiC以外的各物相的定量分析結果見表2。

圖5 氧化前及氧化不同時間后1#試樣和2#試樣的XRD圖譜Fig．5 XRD patterns of specimens before and after oxidation

由圖5和表2可看出：隨著氧化時間從0到300 h再到500 h，兩種試樣的二鋁酸鈣（CA2）相逐漸消失，剛玉含量逐漸減少，鈣長石（CAS2）和方石英相逐漸增多；它們的合量也呈增多趨勢，表明碳化硅含量逐漸減少。

表2 氧化前及氧化不同時間后試樣中除SiC以外的物相含量Table 2 Phase composition except SiC of specimens before and after different oxidation durations

1#試樣氧化前及氧化500 h后的顯微結構照片見圖6。可以看出：氧化前試樣結構比較致密，骨料與基質結合緊密。氧化500 h后，試樣中出現了較多圓形氣孔，骨料與基質間出現縫隙；放大后發現，基質中碳化硅細粉小顆粒邊緣變光滑，可見發生了明顯的氧化。

圖6 1#試樣氧化前及氧化500 h后的顯微結構照片Fig．6 Microstructure of specimen 1#before and after 500 h oxidation

2#試樣氧化前及氧化500 h后的顯微結構照片見圖7。可以看出：氧化前試樣結構比較致密，骨料與基質結合緊密。氧化500 h后，試樣中圓形氣孔增多，碳化硅骨料和白剛玉骨料與基質間均出現較寬的縫隙；放大后發現，基質中碳化硅細粉小顆粒邊緣變光滑，可見發生了明顯的氧化。

圖7 2#試樣氧化前及氧化500 h后顯的微結構照片Fig．7 Microstructure of specimen 2#before and after 500 h oxidation

2.4 分析討論

在1 000℃水蒸氣中，SiC發生氧化反應：

試樣中的Al2O3微粉、SiO2微粉和氧化產物SiO2與鋁酸鈣水泥中的CaO發生反應：

根據以上反應式和各物質的真密度［4-6］計算可知：1 mol SiC與2 mol H2O按反應（1）氧化成1 mol SiO2（以方石英計），其質量變化率和體積變化率分別為50%和115.5%；1 mol Al2O3和2 mol SiO2（以方石英計）與1 mol CaO按反應（2）反應生成1 mol CaO·Al2O3·2SiO2（鈣長石，CAS2），其質量不變，體積變化率約為4.92%。由此可知：碳化硅的氧化是導致本試驗中試樣氧化后質量增大的唯一原因和體積增大的主要原因；根據質量增大率可以判斷碳化硅的氧化程度，根據質量增大率的變化速率可以判斷碳化硅的氧化速率。因此，由圖2可知：在0～300 h氧化階段，兩種試樣中碳化硅的氧化速率均呈逐漸增大的趨勢；在300～500 h氧化階段，碳化硅的氧化速率均很小。這可能是因為，氧化300 h后，碳化硅顆粒表面的SiO2層已達到一定厚度，阻礙了水蒸氣和CH4的擴散。由于本試驗中氧化時間間隔設計很長（100 h），圖2未能反映出氧化速率減小階段。

根據1#試樣和2#試樣的SiC含量（w）分別為85%和70%及氧化500 h后的質量變化率分別為5.28%和5.22%計算可以得出：1#試樣和2#試樣中碳化硅的氧化程度分別為12.42%和14.91%，2#試樣中碳化硅的氧化程度和氧化速率略大于1#試樣的。這可能是因為：2#試樣中的顯氣孔率略大于1#試樣的，水蒸氣更容易擴散進入試樣內部；2#試樣中的碳化硅比1#試樣的少，在同樣的水蒸氣氣氛中，水蒸氣量與碳化硅量的比值比1#試樣的略大。

兩種試樣基質料中均有鋁酸鈣水泥和二氧化硅微粉。在1 000℃氧化過程中，它們反應生成低熔點物鈉鈣硅。由于低熔點物鈉鈣硅的熱膨脹系數（8～10×10-6℃-1）［7］比SiC的（4.4×10-6℃-1）［8］和α-Al2O3的（5.4×10-6～6.6×10-6℃-1）［8］大，在氧化試驗結束后從1 000℃降至常溫的過程中，因基質與骨料的收縮不同，導致試樣中出現裂紋。隨著氧化時間的延長，反應生成的低熔點物鈉鈣硅增多，裂紋也隨之增多，變長，變寬。從燒結角度考慮，隨著氧化時間的延長，試樣的氣孔率會逐漸減小。可能因為裂紋導致的氣孔率增大超過了燒結導致的氣孔率減小，因此試樣的顯氣孔率隨氧化時間的延長而增大。

試樣的常溫耐壓強度主要受試樣的氣孔率和裂紋控制。氣孔率越大，裂紋越多越長越寬，則常溫耐壓強度越小。

3 結論

（1）在0～300 h氧化階段，碳化硅的氧化速率呈增大趨勢；在300～500 h氧化階段，碳化硅的氧化速率很小。

（2）SiC含量（w）為71%的試樣的氧化速率比SiC含量（w）為86%的試樣的略大。

（3）隨著試樣中碳化硅氧化程度的增大，氧化后試樣的顯氣孔率呈增大趨勢，體積密度和常溫耐壓強度呈減小趨勢。