以硅溶膠浸漬處理核桃殼粉為造孔劑制備鎂質隔熱材料

康 馳 李國華 周曉蕾 韓基鑠 陳樹江 田 琳

1）遼寧科技大學 材料與冶金學院 遼寧鞍山 114051

2）遼寧省國家新型原材料基地建設工程中心 遼寧沈陽 110000

在不定形多孔隔熱耐火材料的制備工藝中，大多采用重質骨料，同時添加燒失類造孔劑制得，常用的造孔劑有稻殼［1-2］、粉煤灰［3］、木屑［4］、石墨［5］等。燒失法的特點［6］是：氣孔的大小、形態以及尺寸都是可控的；但是造孔劑難于均勻分散于原料中，燒失后氣孔多為不規則形狀，使得強度降低，且造孔劑燒失后殘留的雜質也可能影響高溫性能。核桃殼粉是一種天然有機物，主要由纖維素和木質素組成，其外表含大量羥基基團。硅溶膠是穩定的水基懸浮液，含有高達50%（w）的納米尺寸的球形無定形SiO2顆粒（直徑為8～15 nm）。當使用硅溶膠浸漬核桃粉時核桃殼粉表面活躍的—OH與硅溶膠產生氫鍵，使納米SiO2顆粒黏附在核桃殼粉表面，同時硅溶膠之間以枝狀鏈硅氧烷鍵（Si—O—Si）連接在一起。因此，硅溶膠處理后的核桃殼粉分散性增強，是獨立分散的造孔劑單元，是一種理想環保的造孔劑。

制備鎂質多孔隔熱材料的另一重要方法是骨料的輕量化，既能保證燒后材料的力學性能，又能降低熱導率。本工作中，結合燒失法和骨料輕量化，首先以發泡法生產鎂質輕質骨料，再采用硅溶膠處理后的核桃殼粉為造孔劑制備鎂質隔熱材料，研究了新型核桃殼粉的加入量和燒結溫度對鎂質隔熱材料性能的影響。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗所用的主要原料為高純鎂砂粉（≤0.088 mm）、中檔鎂砂粉（≤0.088 mm）、鋁酸鈣水泥、SiO2微粉、油酸鉀、硅溶膠、核桃殼粉等，主要原料的化學組成見表1。

表1 主要原料的化學組成Table 1 Chemical composition of raw materials

1.2 鎂質輕質骨料的制備

首先將10 g油酸鉀置入燒杯，加800 mL水，利用JJ-1型電動攪拌機以500 r·min-1的轉速攪拌15 min，制得泡沫；然后將3 000 g高純鎂砂粉置于鐵筒中，加入900 mL的水，攪拌均勻制得氧化鎂料漿；最后將泡沫倒入氧化鎂料漿內，攪拌均勻制得氧化鎂泡沫料漿。將泡沫料漿澆注在40 mm×40 mm×40 mm模具中成型，自然養護24 h后脫模，再于100℃保溫24 h干燥后在1 580℃保溫3 h煅燒。將燒后試樣破碎篩分為8～5、5～3、3～1、≤1 mm的4種粒度。

采用8～5 mm的骨料檢測筒壓強度，為18.6 MPa；采用粒度為3～1 mm的骨料檢測其體積密度及顯氣孔率，分別為1.65 g·cm-3和43.6%；破碎后鎂質多孔骨料的孔徑分布為5～10μm。

1.3 核桃殼粉的處理

將固相質量分數為40%的硅溶膠與核桃殼粉（d50≤0.047 mm）按質量比2∶1稱量，混合，機械攪拌15 min，置于真空干燥箱中于室溫保溫24 h，破碎磨細后得到表面改性后的核桃殼粉，以Sws表示。

1.4 鎂質隔熱材料的試樣制備及檢測

以自制的鎂質多孔骨料為骨料，以硅溶膠處理后核桃殼粉、水泥、中檔鎂砂粉和SiO2微粉為基質，試樣配比見表2。稱取物料放于水泥膠砂攪拌機中攪拌，加14%～16%（w）的水，振動澆注于160 mm×40 mm×40 mm的模具成型，帶模室溫養護24 h后脫模，置于烘箱中于110℃干燥24 h，再于1 300、1 350、1 400和1 480℃保溫3 h燒成。

按相應標準檢測燒后試樣的體積密度和顯氣孔率（GB/T 2998—2015）、常溫耐壓強度（GB/T 5072—2008），按GB/T 10294—2008平板法（熱面溫度分別為350、700、1 050℃）檢測110℃烘干后試樣的熱導率。采用德國ZEISSΣIGMA型場發射高分辨掃描電子顯微鏡觀察燒后試樣的顯微結構。

2 結果與討論

2.1 常溫物理性能

硅溶膠處理后核桃殼粉（Sws）的加入量對不同溫度燒后試樣性能的影響見圖1。

圖1 硅溶膠處理后核桃殼粉加入量對不同溫度燒后試樣性能的影響Fig．1 Effect of walnut shell powder impregnated with silica sol addition on properties of specimens fired at different temperatures

由圖1可知：1）當添加相同含量的Sws時，燒后試樣的體積密度和耐壓強度隨著溫度的升高而增大，顯氣孔率隨著溫度的升高而降低。因為溫度越高，試樣內部得到充分燒結，氣孔收縮，結構更加致密。但是當Sws添加量為20%（w）時，燒成溫度為1 480℃時，燒后試樣的顯氣孔率為55.6%，高于燒成溫度為1 350和1 400℃的，這是由于溫度過高，試樣燒后收縮過大，導致試樣表面出現裂紋，從而導致氣孔率升高。2）當燒成溫度相同時，燒后試樣的體積密度和耐壓強度隨著Sws量的增加而降低，顯氣孔率隨著Sws量的增加而增大。因為Sws含量增加，燒失后試樣內部留下的氣孔數量增多，材料的熱導率是與氣孔率成反比的，隨著氣孔率增加，材料的熱導率降低，隔熱性能變優。

2.2 熱導率

硅溶膠處理后核桃殼粉（Sws）的加入量對110℃烘干后試樣在350、700和1 050℃下的熱導率的影響見圖2。由圖可知，與未添加Sws的0#試樣相比，引入Sws后，試樣熱導率降低近40%，明顯改善了試樣的隔熱性能。在相同溫度下，試樣的熱導率隨Sws加入量的增多而下降，Sws增多，氣孔率增大，增多了固氣接觸面數量，進而延長了熱流傳導路徑，使更多熱量得以保存在試樣內部，起到良好保溫隔熱效果。

圖2 核桃殼粉含量不同時溫度對試樣熱導率的影響Fig．2 Effect of temperature on thermal conductivity of specimens with different walnut shell powder additions

2.3 顯微結構

Sws為10%（w）時不同溫度燒后1#試樣的SEM照片見圖3。

圖3 不同溫度燒后1#試樣的SEM照片Fig．3 SEM images of specimen 1#after firing at different temperatures

由圖3可知，隨著燒結溫度升高，試樣內部氣孔孔徑逐漸縮小，氣孔由圓形趨近于橢圓形。溫度升高，氣孔運動加劇，通過晶界排出試樣外，氣孔孔徑減小。

1 350℃熱處理后1#試樣氣孔內部的SEM照片及其EDS譜圖見圖4。可知，點1處為鎂橄欖石相，生成的鎂橄欖石在氣孔邊緣，將氣孔包裹起來，形成核殼結構，使加入的核桃殼粉揮發后形成閉氣孔，有利于提高材料的強度。

圖4 1 350℃熱處理后1#試樣氣孔內部的SEM 照片及其EDS譜圖Fig．4 SEM image and EDS diagram of pore interior of specimen 1#after hot treated at 1 350℃

3 結論

（1）當硅溶膠處理后核桃殼粉加入量相同時，隨著燒結溫度升高，試樣的體積密度和耐壓強度增加，顯氣孔率降低，熱導率幾乎不變。

（2）隨著燒成溫度的提高，氣孔孔徑縮小，由圓形趨近于橢圓形，硅溶膠中的SiO2與氣孔邊緣的MgO反應，生成鎂橄欖石，形成核殼結構，將核桃殼粉揮發后留的氣孔包裹起來，形成封閉氣孔。

（3）當熱處理溫度相同時，隨著硅溶膠處理后核桃殼粉加入量增加，試樣的體積密度和耐壓強度降低，顯氣孔率增加，熱導率降低。

（4）當核桃殼粉加入量為10%（w）、燒成溫度為1 480℃時，試樣顯氣孔率為43.4%，體積密度為1.64 g·cm-3，耐壓強度為22 MPa；加入量為20%（w）時，熱導率為0.368 W·m-1·K-1（350℃）。