不同水力負荷下人工濕地對海水養殖尾水污染物的凈化特征*

唐小雙 張可可 賈 軍 崔正國 曲克明

(1. 上海海洋大學水產與生命學院 上海 201306；2. 中國水產科學研究院黃海水產研究所農業農村部海洋漁業可持續發展重點實驗室 山東省漁業資源與生態環境重點實驗室青島海洋科學與技術試點國家實驗室海洋漁業科學與食物產出過程功能實驗室 山東 青島 266071)

養殖尾水達標排放是建設漁業強國和水產養殖綠色發展的內在要求。目前，我國海水工廠化養殖水體已達3.37×107m3(2019 年中國漁業統計年鑒)，未經處理的養殖尾水排放會影響近海生態環境，增加水體富營養化程度(溫志良等, 2000; 舒廷飛等, 2002)。

由于海水鹽度效應，單純針對海水工廠化養殖尾水處理的技術較少，而常規的設施設備等處理技術則存在投資運行費用高、能耗高等不足(曲克明等, 2018;喬衛龍等, 2019)。人工濕地通過基質、植物和微生物的物理、化學和生物協同作用來去除水體中的氮、磷和有機物，具有投資建設成本低、運行費用少、凈化率高和易維護等優點，已引起國內外學者的廣泛關注(夏漢平, 2002; 賀鋒等, 2005; Jiet al, 2007)。

國內外有許多人工濕地應用在污水處理中的報道，但是大部分研究側重于植物選取、基質改良、微生物篩選等方面(丁怡等, 2019; Zhanget al, 2016;Garyet al, 2017)，而對于水力負荷等因素考察較少，特別是在高鹽度背景下，對人工濕地的凈化效果及其影響因素(許永輝等, 2018)。研究發現，水力負荷、水深、水力停留時間是影響人工濕地運行的三大要素；適宜的水力負荷能減少人工濕地占地面積，提升處理效率(王世和等, 2003; 胡小芳等, 2008)。因此，本研究探討不同水力負荷狀態下復合垂直流人工濕地系統對牙鲆養殖尾水中主要污染物質的處理效果，分析系統內部化學需氧量(COD)、活性磷酸鹽(PO43--P)、總氮(TN)、硝酸鹽氮(NO3--N)、亞硝酸鹽氮(NO2--N)和氨氮(NH4+-N)的濃度變化特征，探究水力負荷對人工濕地處理海水養殖尾水的影響機制，為研究人工濕地處理海水養殖尾水提供數據支持。

1 材料與方法

1.1 人工濕地構建

構建了一套實驗室規模的海水養殖尾水處理系統(圖1)，主要由牙鲆(Paralichthys olivaceus)養殖池、沉淀池、復合垂直流人工濕地和儲水池組成。養殖池為圓柱體，直徑×高為0.6 m×0.8 m，有效容積為130 L [π×(0.3m)2×0.46 m]；人工濕地長×寬×高為0.8 m × 0.6 m×0.8m，有效容積為300 L。人工濕地由面積均為0.1 m2的下行池和上行池2 部分組成，有效表面積為0.1 m2，由下往上依次填入碎石(粒徑5～15 cm)、煤渣(粒徑3～10 cm)和細砂(粒徑1～5 mm)；外置采樣管，在各層填料中部取樣，按照水流方向設置7 個采樣點(圖1)；濾砂層種植互花米草(Spartina alternifloraLoisel)，種植密度為60 株/m2。系統各個單元通過水管和水泵連接。

圖1 養殖尾水處理系統示意圖Fig.1 Schematic diagram of aquaculture tail water treatment system

1.2 實驗內容

2019 年8—10 月開展實驗。將人工濕地系統置于室外，處理對象為牙鲆養殖的尾水，每日喂食牙鲆2 h 后，將尾水排入復合垂直人工濕地系統。尾水沉淀過濾之后，由水泵提升進入人工濕地，依次經過下行池和上行池，凈化后進入儲水池中。每次實驗使用新鮮的養殖尾水，處理后的尾水不進行再循環。經過1 個月的試運行，微生物群落形成，出水水質穩定，開展水力負荷對凈化效果影響的實驗。

參考《人工濕地污水處理工程技術規范》(HJ 2005—2010)，設置3 組不同水力負荷，V1=0.50、V2=0.19、V3=0.10 m/d，系統在V3(0.10 m/d)下運行時間為1.5 h，將其設定為所有實驗組的運行時間。設定水力負荷之后，運行4 d，處理效果穩定后再進行取樣分析，每組水力負荷共運行7 d，實驗總時長為30 d。實驗期間，天氣良好、無雨天，避免了雨水進入系統造成的干擾。

在人工濕地各填料層設置取樣點，通過水質指標監測系統運行狀態。每組水力負荷運行的第7 天，系統開始運行1.5 h 后進行采樣。測定的主要水質指標包括COD、PO43--P、TN、NO3--N、NO2--N、NH4+-N、溫度、pH 和鹽度。

1.3 分析方法

采用水質多參數測定儀(YSI 556，美國)對水溫(T)、鹽度(S)、pH 進行現場測定，實驗期間，進水溫度和鹽度分別為(23.78±0.17)℃和(30.11±0.09)，進水和出水的pH 分別為7.76±0.08 和8.57±0.05。TN 使用總有機碳分析儀(TOC-VCPH)進行測定。其他水質指標按照《海洋監測規范》(GB17378.4-2007)進行測定，其中，COD 采用堿性高錳酸鉀法，PO43--P 采用磷鉬藍分光光度法，NH4+-N 采用靛酚藍分光光度法，NO2--N 采用N-1-萘基-乙二胺分光光度法，NO3--N 采用鋅鎘還原法測定。

采用Excel 軟件進行數據處理，對水力負荷與污染物去除率相關性分析，利用Origin 8.0 軟件作圖。

2 結果與分析

2.1 COD 的處理效果

COD 濃度變化情況見圖2。如圖2 所示，進水中V1、V2和V3組 COD 的濃度分別為(5.75±0.30)、(3.70±0.45)和(2.79±0.59) mg/L，對應的去除率分別為28.23%、36.40%和36.25%。下行池所有實驗組COD濃度均呈下降趨勢，且在底部到達最低值。V3組能保持穩定的COD 濃度水平，而V1組中的COD 濃度起伏明顯。其中，V1組在最底部濃度為1.10 mg/L，去除率達到68.50%；而進入上行池之后，COD 濃度出現一定程度的升高。

圖2 系統內部COD 濃度變化趨勢Fig.2 Variation trend of COD concentration in the system

尾水中COD 濃度較低，水力負荷對COD 去除率的影響并不顯著(P＞0.05)，初步沉淀過濾之后，基本上能滿足《海水養殖水排放要求》(SC/T9103-2007)(COD≤10 mg/L)。COD 進水濃度偏低，水力負荷對COD 的影響并不顯著。海水魚類養殖尾水中COD 的濃度較低，而水力負荷對于COD 濃度較高的蝦類養殖尾水等的去除率影響有待進一步研究。

2.2 PO43–-P 的處理效果

不同水力負荷下，PO43--P 的濃度變化趨勢一致(圖3)，水力負荷狀態對PO43--P 去除率的影響不顯著(P＞0.05)。V1、V2和V3組進水中PO43--P 的濃度分別為(0.08±0.01)、(0.51±0.06)和(0.49±0.06) mg/L，對應的去除率分別為77.44%、79.08%和88.19%。降低水力負荷對系統的PO43--P 吸附降解能力有一定提升。

圖3 系統內部PO43--P 的濃度變化趨勢Fig.3 Variation trend of PO43--P concentration in the system

經過下行池濾砂層之后，PO43--P 濃度迅速下降，并在上行池依然保持穩定的水平，說明，在經過填料過濾吸附之后，系統對PO43--P 的處理能力達到下限。在水力負荷適宜的情況下，PO43--P 的吸附轉化主要發生在下行池的中上層，即濾砂層。V3組下行池的濾砂層對PO43--P 的去除貢獻率在62.03%，但V1組在碎石層的-P 去除率才達到最大(82.41%)。水力負荷影響填料層對PO43--P 的吸附降解能力，水力負荷越大，對PO43--P 起主要吸附轉化作用的填料層就越靠后，最終影響出水水質。

2.3 TN 的處理效果

系統對尾水中TN 的去除效果與COD/ρ (TN)見圖 4。V1、V2和V3組進水中的 TN 濃度分別為(3.68±0.38)、(3.47±0.39)和(3.16±0.42) mg/L，對應的去除率分別為49.50%、84.02%和85.90%。水力負荷越低，系統對TN 的去除率越高，出水水質也越穩定(P＜0.05)。在下行池，TN 的去除率均約為80%，去除效果明顯；而在上行池，濾砂層出現了TN 濃度升高的情況。水力負荷為0.19 和0.50 m/d 時，出水水質波動較大；而水力負荷為0.10 m/d 時，水質保持穩定。

圖4 系統內沿程TN 的濃度與COD/ρ(TN)變化趨勢Fig.4 Variation trend of TN concentration and COD/ρ(TN) in the system

進水中COD/ρ(TN)在1～1.5 之間，而經過處理之后，能達到4 左右。下行池之中，V2、V3組COD/ρ(TN)在濾砂層之后才開始上升，說明，低水力負荷下微生物能利用大量被基質與植物根系攔截吸附的有機污染物，而系統下層對TN 的消耗速率更快；而V1組在煤渣層之后COD/ρ(TN)卻開始下降，有機質的消耗速率要高于TN，這說明高水力負荷不利于系統中微生物獲取溶解性污染物，使得脫氮效率變差。上行池中，V3組COD/ρ(TN)上升點要比V1、V2組更靠前，適宜的水力負荷有利于脫氮菌群的活動，提升人工濕地系統整體的脫氮能力。

2.4 NO3–-N、NH4+-N、NO3–-N 的處理效果

V1、V2和V3組進水中NO3--N 濃度分別為(2.47±0.28)、(2.49±0.34)和(2.60±0.36) mg/L。隨著水力負荷的改變，NO3--N、NH4+-N 和NO3--N 的濃度趨勢類似(圖5)。V1組條件下，出水中NO3--N 的濃度為0.88 mg/L，去除率為64.30%，NH4+-N 的去除率只有48.20%。V2、V3組對NO3--N 的去除率在92%以上，并且NH4+-N 和NO2--N 去除率在98%以上。

圖5 系統沿程無機氮的變化趨勢Fig.5 Variation trend of dissolved inorganic nitrogen in the system

NH4+-NN 與NO2--N 的曲線變化類似于NO3--N，水力負荷對于無機氮(DIN)各組分的影響具有一致性。上行池濾砂層，V1組的NO3--N 的濃度增加了0.31 mg/L，NH4+-N 的濃度減少了0.09 mg/L，pH 值降為8.38。硝化反應中，NH4++2O2→NO3-+H2O+2H+，消耗NH4+-N會產生等質量NO3--N，并產生一定量H+，但實際上卻有0.22 mg/L 多余的NO3--N 累積，水力負荷過大導致了NO3--N 的累積。

系統內部的pH 變化情況如圖6 所示，3 組實驗中，進水pH 值為7.76±0.08，進入下行池后pH 都迅速上升，系統底部則達到了8.57±0.05，出水pH 都在8 以上。在系統底層，V3組NO3--N 的濃度減少了2.43mg/L，pH 值從7.73 增加到8.74，反硝化反應消耗NO3--N 并積累了大量的OH-離子，使水質呈堿性。進入上行池后，V3組pH 曲線保持穩定的下降趨勢，其他2 組曲線略有起伏。

圖6 系統沿程pH 值變化趨勢Fig.6 Variation trend of pH value in the system

2.5 不同水力負荷下DIN 的占比

DIN 由NH4+-N、NO2--N 和NO3--N 組成。進水中，NH4+-N 和NO3--N 占DIN 主要成分，經過處理后，NO3--N 則占主要成分。3 組實驗中，DIN 在系統內部的占比如圖7 所示。V1組進水中，NO3--N 占DIN 的75.30%，NH4+-N 和NO2--N 則占據25.70%；出水中，NH4+-N 和NO2--N 總占比達到29.30%，而NO3--N 則只有70.70%。而在V2與V3組進水中，NO3--N 分別占DIN 的54.70%、86.00%，且出水中，V2、V3組的NO3--N占比都在86%以上。

圖7 人工濕地系統沿程DIN 占比Fig.7 Proportion of DIN along the constructed wetland system

3 討論

水力負荷對出水中DIN 組成成分影響明顯，水力負荷越大，出水中NH4+-N 和NO2--N 的占比就越大。低水力負荷下，各個形態下的氮污染物都能被微生物充分利用；高水力負荷下，氮污染物與微生物接觸時間短，部分有機氮被轉化為NH4+-N 后未被充分吸收轉化，導致出水NO3--N 的占比降低。

V1組出水中，NH4+-N 的占比要比進水中的高33%左右，而V3組NH4+-N 的占比則降低了74.89%。V1組中，NH4+-N 占比在20%左右，且全程變化不大；在V2組中，NH4+-N 在下行池中占DIN 的40%左右，而進入上行池NH4+-N 則開始減少；V3組實驗中，經過下行池煤渣層處理之后，NH4+-N 的占比開始提升，在上行池中，NH4+-N 的占比接近50%。

3.1 水力負荷對氮污染物去除的影響

V1與V2組的TN 在上行池中濃度升高，這可能與顆粒態污染物的分解有關(趙聯芳等, 2006)。高水力負荷下，污水在上行池中流速變緩，使顆粒態污染物得以被分解，導致了TN 指標的升高。系統對氮污染物的去除主要在系統中下層，尤其是煤渣層以及碎石層。Rousseau 等(2004)研究顯示，濕地系統對NO3--N 主要通過厭氧條件下微生物的反硝化反應去除，而系統內部pH 及DIN 濃度的變化趨勢都說明反硝化活動激烈。

各個形態氮污染物的濃度及其占比變化都表明，高水力負荷容易影響脫氮微生物的活動，不利于有機氮的轉化和無機氮的吸收。這主要是由于高水力負荷下，部分脫氮細菌隨水流帶出系統，且污染物在系統內停留的時間過短，與微生物接觸不充分。而系統中上層由于溶解氧的補充，使得硝化細菌更活躍，造成了系統末端NO3--N 或者NO2--N 的累積，影響出水水質，從V1和V2組中NO3--N 濃度的上升可以說明這一點。

V3組中，NH4+-N 在系統空間內的占比變化可以說明，適宜水力負荷下，系統中氨氧化細菌不斷的將有機氮轉化為NH4+-N，而反硝化細菌消耗NO3--N 速率更快，使得NH4+-N 的占比逐漸上升。從而可以認為，下行池煤渣層到上行池煤渣層之間，水力負荷適宜的情況下，氨氧化與反硝化細菌主導氮污染物的轉化過程。吳曉磊(1995)認為，復合垂直流人工濕地系統在能夠承受的水力負荷范圍內出水水質波動不大。如表1 所示，不同類型的人工濕地系統中TN 的去除率均與水力負荷負相關。適宜的水力負荷下，TN 的去除率為50.30%～88.70%；水力負荷過大，則導致TN 的去除率明顯降低。康傳磊等(2018)研究顯示，異養硝化—好氧反硝化菌能夠提高對氮污染物的去除效果；而對高水力負荷考察之后，高水力負荷人工濕地中水力停留時間是污染物去除效果的限制因素(高奇英等, 2018)。設定合理的水力負荷與水力停留時間，或者投加適應性更強的脫氮細菌，能夠在高水力負荷的條件下，提升氮污染物處理效果。

表1 不同實驗中水力負荷對人工濕地中TN 去除率的影響Tab.1 Effects of hydraulic loads on TN removal rates of constructed wetland in different experiments

3.2 水力負荷對pH 和DO 的影響

在系統中，微生物活動產生的副產物如OH-、H+會改變水體的酸堿性，影響到菌群的生長，反硝化過程的最佳pH 一般為7.0，pH 小于或大于7.0，反硝化速率都會隨之降低(徐樂中, 1996)。而水力負荷狀態對pH 的改變影響較小，但從V3和V1組中pH 曲線變化可以看出，在系統后程，低水力負荷能保持pH平穩下降，高水力負荷狀態則會導致pH 上升。

研究表明，在反硝化過程中會產生大量的堿度(王淑瑩等, 2008)，硝化過程則消耗堿度(王建龍,2000)。實驗中DIN 與pH 值的變化說明，上行池在低水力負荷下，硝化細菌更活躍，有利于NH4+-N 的去除；而高水力負荷不利于硝化反應的進行，使得出水中的NH4+-N 與NO2--N 濃度過高。張歡歡等(2012)發現，濕地進水有機負荷和溫度對堿度有顯著性影響，但目前相關的研究較少。

由于植物的生長，上中層DO 含量更充足，所以系統的上中層硝化作用活躍。脫氮過程集中在系統中下層，水力負荷越低，進水中DO 富集到填料中的越多，脫氮效果也就越明顯。焦玉恩等(2017)研究證明，隨著水力負荷的增加，填料層內各處DO 濃度呈現先增加后降低的趨勢。適宜的水力負荷能夠維持人工濕地系統中的溶氧水平，保證脫氮率的提升。

3.3 水力負荷對COD 和PO43–-P 的影響

COD 作為衡量水體中耗氧有機物含量的重要指標，能夠反映出水體的受污染程度(過鋒等, 2012;陳芳等, 2013)。水力負荷對COD 的去除率影響較小，雖然進水中COD 濃度不一樣，但去除率卻大致相近。和麗萍等(2014)也認為，人工濕地中，COD 的去除率受水力負荷影響程度較小。

本研究中，低水力負荷條件下，系統內部的COD濃度穩定，而高水力負荷可能會造成系統中生物膜的脫落，使得COD 濃度波動較大。系統對于低COD養殖尾水的處理效果一般，水力負荷更多的影響到上行池中COD 濃度的變化，所以，對高COD 濃度的海水養殖尾水在復合垂直流人工濕地中不同水力負荷狀態下的處理效果考察十分必要。

PO43--P 的吸附轉化主要發生在下行池的中上層，即濾砂層附近，并且吸附轉化比較徹底，使得上行池中PO43--P 的濃度保持穩定；同時，植物發達的根系也起到了吸收利用的效果。基質的吸附是磷污染物主要的去除方式(Vymazal, 2007)，從V3和V1組在各填料層PO43--P 的去除率可以發現，水力學因素會導致發揮吸附作用的基質層靠后，影響最終處理效果。因此，本研究中高水力負荷條件下PO43--P 的去除率都不如低水力負荷條件，這與凌禎等(2011)的研究結果相似，磷污染物的去除率與水力負荷負相關。

4 結論

復合垂直流人工濕地系統對海水養殖尾水中的氮、磷污染物有良好穩定的去除效果。水力負荷對COD 去除率影響不大，去除率最高只有36.25%；水力負荷為0.50 m/d 時，PO43--P 的去除率為77.44%；水力負荷降低到0.10 m/d 時，PO43--P 的去除率達88.19%。水力負荷越大，PO43--P 的吸附轉化越靠系統后程。水力負荷為0.50 m/d 時，TN 去除率只有49.50%；水力負荷降低到0.10 m/d 時，TN 去除率達85.90%。水力負荷狀態同樣影響脫氮能力，不同水力負荷狀態下，下行池的氮污染物轉化最多，去除率達到80%以上，高水力負荷會導致上行池中NO2--N 與NO3--N 累積，適宜的水力負荷才能維持系統的穩定。