新型低介電玻璃纖維的研究與應用＊

樊振華，張 聰，韓利雄，曾慶文，田中青，李曉丹，何建明，曹磊磊，劉 也，張 燕

（1. 重慶國際復合材料股份有限公司，重慶 400082；2. 重慶理工大學，重慶 400054；3. 重慶工商大學，重慶 400020；4. 重慶方正高密電子有限公司，重慶 401332）

0 前言

電子級玻璃纖維是一種鋁硼硅酸鹽系統的玻璃纖維，因其良好的耐熱性能和抗腐蝕性能，以及抗拉強度高、電絕緣性能好等特點，在電子工業中被廣泛應用于基板材料，主要用作印刷電路板、電子包裝材料、雷達天線罩等樹脂基復合材料的增強體［1］。目前，使用量最大的電子級玻璃纖維是E玻璃纖維，其介電常數在7左右，介電損耗約為10-3。近十年來，隨著電子信息產業飛躍發展，電子器件使用的電磁波頻率越來越高，能量密度越來越大。為了減少信號傳輸的滯后和強度的衰減，要求電子級玻璃纖維在高頻下具有更低的介電常數εr（5左右）和介電損耗tanδ（＜10-3）［2-5］。這是因為介電常數越小，信號傳播速度越快，介質損耗越小，信號傳播損耗越小［6］。

在玻璃中，石英玻璃的介電常數低至3.8，介電常數最優，但其因作業溫度及超高成本而無法大批量生產［7］。D玻璃的介電常數是4.1，介電損耗為8×10-4左右，但存在以下缺點：鉆孔性能差，不利于后續加工、工藝性差，生產成本很高、耐水性也很差，主要用于軍事工業，難于在民用領域擴展。因此國內外將開發介電性能與D纖維相當，可紡性、工藝性、耐水性等性能同E玻璃纖維相當的新型電子級低介電玻璃纖維作為發展的重點［8，9］。

新型低介電常數玻璃纖維的制造技術是一項多學科相互交叉、相互滲透、相互促進的高新技術，產品也可廣泛用于高級計算機、通訊、衛星定位與接收系統等航空、航天與國防尖端工業部門。目前國外能夠生產新型電子級低介電常數玻璃纖維的公司只有日本日東紡織株式會社［10］、美國AGY控股公司［11］、美國PPG公司［12，13］。由于該產品在航空航天與國防尖端工業部門有廣泛的應用，國外對我國一直采取技術封鎖及產品壟斷政策，相關技術文獻公開報告的很少。

南京玻纖院曾研發了D2、D3、Dk 3種低介電常數玻璃纖維，基本上解決了用RTM及纏繞工藝生產雷達罩對低介電玻璃纖維的要求。國內其他研究機構針對印刷電路板用低介電常數玻璃纖維申請了部分專利，但僅四川玻纖集團有限公司采用坩堝拉絲工藝完成了中試生產，其他單位目前還局限在實驗室研究，未進入產業化批量生產階段。

重慶國際復合材料股份有限公司（CPIC）和重慶理工大學等單位通過產學研合作，成功開發出了具有先進水平的低介電玻璃纖維HL，并成功實現了規模化生產。HL玻纖的介電常數低于4.8，介電損耗因子小于0.001。與同行業產品相比，具有較低的介電常數、較高的化學穩定性等諸多優勢。本文介紹了該產品的組成設計、性能特點及其應用，以期對同行有所借鑒。

1 低介電玻璃纖維的組成設計

研究發現，玻璃的電學性能和工作參數無法兩全，即當電學性能滿足要求時，玻璃中由于較低質量分數的堿金屬和堿土金屬離子而使成纖溫度過高；反之，為了使玻璃具有合適的成纖溫度，提高玻璃中的堿金屬和堿土金屬離子的質量分數時，電學性能又受到了影響。因此，開發新的具有優良工藝性和操作性、耐水性良好的低介電常數玻璃纖維需要綜合考慮兩方面因素。對這種新型低介電常數玻璃纖維，應該滿足以下條件：（1）工藝性能：成型溫度＜1 350 ℃，成形溫度與析晶上限溫度之差＞50 ℃;（2）物理化學性能：介電常數＜5，介電損耗＜10-3，耐水性和E玻璃相當。開發出新的合理的玻璃配方是低介電玻璃纖維能夠規模化生產的最關鍵因素之一。

為了實現玻璃組成的快速設計，本研究采用了數據回歸分析方法，探索玻璃組分與工藝性能、介電常數、介電損耗等的關系，指導組成設計。收集了日本東紡、美國AGY、法國圣戈班維特羅特斯、臺玻、四川玻纖、泰山玻纖等各個公司的配方組成數據。對收集的數據進行回歸分析及擬合，獲得玻璃的主要組分與性能的關系。

對數據回歸分析后發現在SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系中，介電常數主要與堿土金屬（RO）和B2O3質量分數有關，如圖1和圖2所示。介電常數與RO的質量分數成正相關關系，與B2O3的質量分數成負相關關系。

圖1 介電常數和RO質量分數的相關性

圖2 介電常數和B2O3質量分數的相關性

對數據進行擬合后發現介電常數和堿金屬質量分數之間滿足如下的關系式：

介電常數和B2O3質量分數之間則滿足如下的關系式：

根據式（1）可以計算出，介電常數如果要小于5，則RO的質量分數應低于9.16%。根據式（2）可以計算出，介電常數如果要小于5，B2O3的質量分數應高于17.91%。但是如果B2O3的質量分數太高，則硼揮發嚴重，會嚴重影響產品的均勻性和拉絲過程，因此應將B2O3的質量分數限制在25%以內。

而成形溫度則和RO與SiO2質量分數有關，如圖3所示。成形溫度TF和SiO2與RO質量分數之間有如下的關系：

圖3 成型溫度和SiO2與RO質量分數的相關性

據式（3）可以計算出，如要成形溫度小于1 350℃，則當RO的質量分數低于9.16%時（保證介電常數小于5）， SiO2的質量分數應該不高于56.46%。為了保證玻璃纖維有滿足需要的強度，必須有足夠的SiO2形成網絡，SiO2的質量分數應該不低于50%。

較高的SiO2和B2O3質量分數容易造成原子尺度上的不均勻，拉絲過程中容易分相，化學穩定性也較差，因此需要引入適量的網絡中間體Al2O3。根據前面推出的SiO2、B2O3和RO質量分數的最大值，可以得出Al2O3的最小質量分數為9.38%。為了進一步降低玻璃熔體的粘度和成形溫度，可引入適量的堿金屬氧化物（R2O）和氟化鈣。為了不引起介電損耗的增加，R2O和CaF2之和不超過1.5%。根據以上的分析結果，結合實驗，優選得到了如下的具有自主知識產權的低介電玻璃纖維HL組成［14］：52%~57%的SiO2、11%~16%的Al2O3、15%~20%的B2O3、0～4%的CaO、0～7%的MgO以及其他微量組分。制備了具有代表性的HL1-6，如表1所示。

表1 HL低介電玻璃纖維的成分

2 HL低介電玻璃纖維的性能

2.1 HL低介電玻璃纖維的介電性能

開發的HL低介電玻璃完成了介電測試性能測試，如表2所示。在1MHz的高頻條件下，玻璃的介電常數主要決定于電子位移極化和離子位移極化，電子位移極化與離子半徑的立方成正比（也可以用離子折合度表示），而離子位移極化與正負離子的折合質量成反比。由于Si4+、B3+、Al3+等離子為高場強離子，離子的可遷移性非常弱，所以其介電常數主要決定于電子位移極化。部分離子的電子極化率和離子折射度值的計算結果如表3所示。根據表3，正離子中B3+的極化能力最小，所以B2O3對降低玻璃的介電常數是非常有利的，與數據擬合后得到的關系式（2）相符。但B2O3的過量引入會造成其在玻璃熔制過程中的大量揮發，并易使玻璃分相，故本實驗控制在20%。表中Si4+與Al3+離子相比，具有較低的電子極化率和離子折射度，以SiO2部分取代Al2O3時表現出介電常數逐漸降低。而RO離子電子極化率和離子折射度值均較高，它們的極化能力較強，介電常數有所增加當屬正常。所以，隨著CaO和MgO質量分數降低，介電常數逐漸降低，與關系式（1）相符。另外，從表3可見，O2-離子的極化能力遠大于其他正離子，但O2-離子在不同的正離子配位圈內會表現出不同的極化率。在Al2O3中O2-離子的極化能力率比在SiO2和B2O3中大得多，所以Al2O3被SiO2適量取代有利于降低玻璃的介電常數。因此，HL1-6玻璃的介電常數均小于5，并且介電常數逐漸降低，最小值達到4.4。

表2 HL低介電玻璃纖維介電性能和成型溫度

表3 部分離子的電子極化率和折射度值

玻璃材料的介電損耗主要包括電導損耗、松弛損耗和結構損耗。HL1-6組成中Li2O+Na2O+K2O摩爾分數為0.15%～0.35%，即弱聯系的松弛離子很少，網絡結構相對比較完整。所以，電導損耗和松弛損耗作用比較弱，引入多種堿離子的目的也是為了利用多堿效應降低這類損耗的影響。另外，玻璃的介電損耗隨頻率而變化，但在1MHz頻率下，主要表現為結構損耗。以SiO2置換Al2O3，導致網絡形成體數量增加，結構緊密程度也會增加，所以介電損耗會有所下降。而CaO和MgO反而使網絡結構結合牢固程度下降，表現出介電損耗略有增加。HL1-6組成中，CaO質量分數逐漸增加，而MgO質量分數逐漸降低，在SiO2、CaO和MgO的綜合影響下，介電損耗逐漸降低。

2.2 HL低介電玻璃纖維的工藝性能

為了降低玻璃的介電常數與介電損耗，通常會在組成中加入較高質量分數的SiO2、B2O3和Al2O3。因為這類氧化物屬于玻璃網絡的形成體和中間體，具有較高的結合能，在外電場作用下不易產生極化，所以表現出較低的介電常數和介電損耗，同時還能夠抑制玻璃析晶。而堿金屬離子與網絡聯系較弱，在外電場作用下容易遷移和極化，不僅會增加玻璃的介電常數，還會降低它的電絕緣性，增加介電損耗。因此，在低介電常數玻璃纖維中會控制引入。這一特點，決定了這類玻璃會有比較高的熔制溫度和拉絲作業溫度。

通常，玻璃纖維的成形粘度在η=1 000 Pa·s左右，一般將玻璃液在這一粘度時的溫度稱為成形溫度（TF）。在池窯拉絲生產中，TF決定了拉絲通路和漏板的工作溫度。成形溫度（TF）的測試結果如表2所示，最高為1 324 ℃，最低為1 265 ℃。成形溫度（TF）低于1 330 ℃，成形漏板可以采用普通的鉑銠合金及鋯密散鉑銠合金；析晶上限溫度（TL）低于1 260 ℃，熔制溫度低于1 600 ℃，成型窗口溫度（ΔT）大于50℃，可以實現池窯的規模化生產。

通過進一步的組成優化及關鍵設備的開發，CPIC成功實現了牌號為HL低介電玻璃纖維的規模化生產，其綜合性能和國外的低介電玻璃纖維相當（表4）。從表4中可以看出，HL玻璃纖維的介電常數比E玻璃纖維降低了34.53%左右，介電損耗降低了83.33%左右，介電性能大大優于E玻璃纖維，而耐水性和E玻璃纖維相當。同時其密度比E玻璃纖維降低了12%左右，熱膨脹系數降低了42.24%左右，非常有利于PCB基板的輕量化和尺寸穩定性。

表4 國內外主要的低介電玻璃纖維牌號與性能 [15]

3 低介電玻璃纖維的應用

最近幾年面市的新型低介電常數玻璃纖維具有介電常數低、介電損耗低兩大特性，同時與傳統D玻璃纖維相比，其制品具有加工性能好的優點。其電氣特性決定了它主要應用于電磁透波領域和高頻電子電路領域。

在高頻電子電路領域，低介電玻璃纖維的具體應用部件是電路板，可以應用在數字電視、移動電話、全球定位系統、移動通信基站、藍牙通信、車輛信息與通訊系統、電子不停車收費系統（ETC）、無線電變頻通信系統、高速數據中心、云計算中心、光通信、高端路由器和服務器中。重慶方正高密電子有限公司采用低介電玻璃纖維HL成功開發了系列適合在高頻領域應用的電路板（圖4）。

圖4 HL低介電玻璃纖維在電路板中的應用實例

在電磁透波領域中，低介電玻璃纖維主要用于電磁窗。電磁窗是電磁波進出的窗口，作為一種結構，它是用來保護雷達天線或整個微波系統（包括雷達和通訊系統）不受環境影響而損壞。保護雷達用的雷達罩及供彩電中心、微波塔樓、微波中繼站、通信天線及微波設備電磁窗口用的透波墻，天線饋源和相位校正透鏡用的罩都采用了透波材料。具體而言，在電磁透波領域，低介電常數玻璃纖維可廣泛應用于以下方面：火箭、導彈的電磁通訊窗口；雷達罩（包括飛行器、艦船、地面及車載雷達）；軍用天線（如指揮車、裝甲車）護套；基站天線罩；移動基站美化罩（偽裝罩）；醫療設備的電磁通訊窗口；彩電中心透波墻；微波塔樓透波墻；微波中繼站透波墻；天文觀測站。

4 總結

通過上述分析，得出以下結論：

（1）通過數據回歸分析發現，低介電玻璃纖維組成SiO2-Al2O3-B2O3-RO體系中，介電常數主要與堿土金屬（RO）和B2O3質量分數有關，介電常數與金屬（RO）的質量分數成正相關關系，與B2O3的質量分數成負相關關系。

（2）開發了一種新型低介電玻璃纖維HL，具有低的介電常數（4.4~4.7）和介電損耗（＜0.001），耐水性和E玻璃纖維相當。

（3）開發的新型低介電玻璃纖維HL可以用于高頻電路板和透波材料，是高端通訊、通信基站、軍用天線、雷達、透波墻等的重要材料，具有廣闊的應用前景。