間/對混酚分離技術(shù)的研究進展

張景琪劉雙泰付 剛喬 婧張生軍馬曉迅

(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司 國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點實驗室,陜西 西安 710100;2.西北大學(xué) 化工學(xué)院,陜西 西安 710069;3.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司陜西省低階煤熱解重點實驗室,陜西西安 710100)

甲酚是重要的精細化工原料,具有廣泛的工業(yè)用途,隨著國內(nèi)制藥行業(yè)的蓬勃發(fā)展,甲酚市場供不應(yīng)求。鄰甲酚是市場需求較多的化工產(chǎn)品,主要用于生產(chǎn)除草劑等農(nóng)藥以及合成樹脂;對甲酚可用于生產(chǎn)增塑劑和酚醛樹脂,是塑料工業(yè)的重要原料;間甲酚主要作為化工中間體,廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料和染料等行業(yè)。甲酚的3種異構(gòu)體用途不同,因此甲酚異構(gòu)體的分離提純受到了研究者的廣泛關(guān)注。

目前,甲酚的生產(chǎn)分為石油路徑和煤焦油提酚路徑。石油路徑又稱為合成路徑,包括以苯酚為原料的苯酚烷基化法和以甲苯為原料的甲苯磺化法、甲苯氯代水解法和異丙基甲苯氧化法。甲苯磺化法和甲苯氯代水解法是目前國內(nèi)甲酚生產(chǎn)的主要途徑,但是這2種方法嚴重腐蝕設(shè)備,未來勢必被更為環(huán)保的工藝所取代。氣相苯酚烷基化法和異丙基甲苯氧化法是目前最為成熟環(huán)保的石油路徑甲酚合成方法,前者僅能生產(chǎn)鄰甲酚和少量2,6-二甲酚,難以得到附加值更高的間甲酚[1-4];后者可生產(chǎn)間/對比例為7/3的甲酚產(chǎn)品,但會副產(chǎn)大量丙酮[5]。煤焦油提酚路徑是由中低溫煤焦油提取的粗酚脫水、脫渣后,經(jīng)初餾塔分為富含苯酚和甲酚的輕餾分以及富含二甲酚的重餾分,輕餾分再經(jīng)精餾工藝即可得到苯酚、鄰甲酚和間/對混酚3種產(chǎn)品。與石油路徑相比,煤焦油粗酚精制具有工藝簡單、成本較低的優(yōu)點,并且可以提供更廣的酚產(chǎn)品種類。此外,由于中國“富煤、貧油”的資源狀況,由煤焦油制取由石油難以生產(chǎn)的精細化工產(chǎn)品具有重要的戰(zhàn)略意義。因此由中低溫煤焦油提取精酚已被國家能源局《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》明確列為低階煤分質(zhì)利用的重點任務(wù)。然而粗酚精制過程中,由于間甲酚、對甲酚的沸點相差小于1℃,二者很難分離,因此由煤焦油生產(chǎn)甲酚異構(gòu)體的關(guān)鍵在于間/對混酚的分離提純。

筆者對當(dāng)前間/對混酚的分離方法(烷基化法、絡(luò)合分離法、結(jié)晶分離法、模擬移動床吸附分離技術(shù)及膜分離技術(shù))及其影響因素進行了系統(tǒng)綜述,分析了不同分離方法的優(yōu)缺點,并據(jù)此展望了未來間/對混酚分離的發(fā)展方向。

1 烷基化技術(shù)用于間/對混酚分離

烷基化法是目前國內(nèi)唯一工業(yè)化的間/對混酚分離技術(shù)。烷基化法以異丁烯、叔丁醇、甲基叔丁基醚等作為親電試劑,在酸催化的條件下與間甲酚和對甲酚發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng),生成沸點相差較大的2,6-二叔丁基對甲酚(BHT)和4,6-二叔丁基間甲酚,經(jīng)過精餾分離后再通過脫烷基過程即可分離得到間甲酚和對甲酚。間/對混酚烷基化反應(yīng)式如式(1)所示。

早期的烷基化法采用濃硫酸[6-7]作為烷基化過程的催化劑,嚴重腐蝕設(shè)備,污染環(huán)境,隨著固體酸催化劑的不斷發(fā)展和推廣應(yīng)用,濃硫酸法已經(jīng)被淘汰。Alelio[8]公布了磺酸樹脂用于烷基化反應(yīng)的專利,該專利中使用苯乙烯系磺酸樹脂作為催化劑,在反應(yīng)溫度95℃條件下,以異丁烯作為對甲酚烷基化的親電試劑,最終產(chǎn)物中2-叔丁基對甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚的收率分別為34.4%和42.4%。此外,當(dāng)苯乙烯系磺酸樹脂用于脫烷基過程時,在190～200℃下,2,6-二叔丁基對甲酚的轉(zhuǎn)化率可達93%。安徽海華科技股份有限公司(海華科技)、安徽時聯(lián)特種溶劑股份有限公司(安徽時聯(lián))、東營海源化工股份有限公司(海源化工)等國內(nèi)間甲酚行業(yè)頭部企業(yè)目前均采用大孔磺酸樹脂作為烷基化反應(yīng)催化劑,具有成熟的工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗。

近年來固體超強酸及雜多酸催化劑用于烷基化法的研究報道較多,其中部分催化劑的催化性能[9-13]如表1所示。固體超強酸和雜多酸催化劑具有較高的催化活性,在一定條件下可得到沸點相差較大的間/對甲酚二叔丁基取代產(chǎn)物,便于精餾分離。此外,固體超強酸和雜多酸催化劑與反應(yīng)體系容易分離,具有良好的研究前景。

表1 部分固體超強酸和雜多酸催化劑用于甲酚烷基化反應(yīng)的催化活性Table 1 Catalytic performance of some solid super acid and heteropoly acid catalysts for cresol alkylation

此外,含有磺酸基(-HSO3)的離子液體也被用作烷基化過程的催化劑[14-16]。帶磺酸基的離子液體具有強酸性,同時因其與甲酚均為液相,因此具有較好的催化活性。

烷基化法具有工藝成熟、產(chǎn)品收率和純度較高的優(yōu)點,并且烷基化中間產(chǎn)物2-叔丁基對甲酚和2,6-二叔丁基對甲酚也是常用的橡膠防老劑和抗氧劑,可以直接推向市場,產(chǎn)品路線相對靈活,因此率先實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。但是目前國內(nèi)的大孔磺酸樹脂催化劑耐溫性較差,使用溫度通常不得高于150℃,難以用于脫烷基過程。SO42-/Zr O2、WOx/Zr O2等固體超強酸催化劑和雜多酸催化劑使用壽命短,仍然需要進一步優(yōu)化。具有高效催化作用的離子液體催化劑尚屬研究階段,并且離子液體成本較高,尚不具備工業(yè)應(yīng)用條件。因此,目前烷基化法仍然需要使用濃硫酸、磺酸或氯化鋁作為脫烷基催化劑,設(shè)備維護和廢水處理成本較高。此外烷基化法需要經(jīng)歷烷基化、脫烷基和多次精餾分離過程,工藝流程冗長,過程能耗較高,這也促使研究者開發(fā)更為綠色環(huán)保的甲酚異構(gòu)體分離工藝。

2 絡(luò)合分離技術(shù)用于間/對混酚分離

絡(luò)合分離法采用絡(luò)合劑與間甲酚或?qū)追有纬刹蝗艿墓腆w絡(luò)合物,從而達到分離間/對混酚的目的。采用絡(luò)合法進行間/對混酚分離時一般遵循以下三原則[17]:(1)間/對甲酚及絡(luò)合劑均應(yīng)該在所選溶劑中可溶;(2)絡(luò)合劑僅可以與異構(gòu)體中的1個形成絡(luò)合物;(3)所形成的甲酚絡(luò)合物需不溶于所選溶劑。

尿素法是研究最多的絡(luò)合分離法,該法利用尿素中的羰基和間甲酚的羥基形成氫鍵,并且由于尿素特殊的分子結(jié)構(gòu)可以與間甲酚形成封閉的六邊形,從而形成白色粉狀的尿素-間甲酚絡(luò)合物;而對甲酚則因無法與尿素形成封閉六邊形,因此不發(fā)生絡(luò)合反應(yīng),從而達到分離的目的。尿素與間甲酚形成絡(luò)合物的反應(yīng)過程如式(2)所示。

溶劑的性質(zhì)在一定程度上決定了絡(luò)合物形成的難易程度和目標提純物的回收率。黃圓圓等[18]研究了不同溶劑對絡(luò)合法分離間/對混酚的影響,研究結(jié)果表明,溶劑的極性對間甲酚收率有重要影響,溶劑極性越小越有利于形成尿素-間甲酚絡(luò)合物。在綜合考慮甲酚溶解度的影響后,采用甲苯和正庚烷混合物作為溶劑體系,在優(yōu)化條件下間甲酚的平均質(zhì)量分數(shù)和收率分別可達到99.43%和74.82%。Gaikar等[19]采用哌嗪作為絡(luò)合試劑,分別以二異丙基醚、二丁基醚和甲苯作為溶劑,均可取得質(zhì)量分數(shù)接近100%的固態(tài)對甲酚哌嗪絡(luò)合物。其中以二丁基醚作為溶劑時,對甲酚的回收率可達91%;而以甲苯作為溶劑時,由于絡(luò)合物在甲苯中溶解度較高,對甲酚的回收率僅為32%。

單獨使用一種絡(luò)合劑往往僅能提純間/對混酚中的單一組分,而雙絡(luò)合體系則可以顯著提高混酚原料的利用率。王啟綸等[20]采用三乙烯二胺-乙醇鈉耦合法對間/對混酚進行絡(luò)合分離,該方法先使用三乙烯二胺作為絡(luò)合劑,通過絡(luò)合結(jié)晶得到高純度的對甲酚,再使用乙醇鈉作為絡(luò)合劑,從處理過的濾液中提純間甲酚,實現(xiàn)了間甲酚和對甲酚的同時提純。

絡(luò)合法分離間/對混酚的工藝條件溫和,在工業(yè)上容易實現(xiàn),而且絡(luò)合劑和溶劑均可以通過精餾回收循環(huán)利用,對環(huán)境的影響較小。但是由于絡(luò)合分離法存在處理量小、產(chǎn)品收率低和能耗相對較高的缺點,在一定程度上限制了其工業(yè)應(yīng)用。

3 新型結(jié)晶分離技術(shù)用于間/對混酚分離

與烷基化法和絡(luò)合分離法不同,結(jié)晶分離法不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而是通過結(jié)晶的方式將甲酚異構(gòu)體從氣相或液相中以固態(tài)的形式分步析出,從而達到分離的目的。用于甲酚異構(gòu)體分離的結(jié)晶分離法主要有重結(jié)晶法、熔融結(jié)晶法和汽提結(jié)晶法,但是重結(jié)晶法由于其能耗較大且需使用大量溶劑,工業(yè)成本過高,目前鮮有使用。

3.1 熔融結(jié)晶法

熔融結(jié)晶法是利用被分離組分凝點的差異,實現(xiàn)混合物各組分的分離,主要用于同分異構(gòu)體、共沸物或熱敏性物質(zhì)的分離和提純。圖1為典型的熔融結(jié)晶工藝示意圖,其每一級都是一個完整的熔融結(jié)晶過程,包括進料、冷卻、發(fā)汗和融化4個主要步驟。

圖1 熔融結(jié)晶過程的示意圖Fig.1 Schematic diagram of melting crystallization process

天津大學(xué)[21-22]在間/對混酚的熔融結(jié)晶分離方面做過大量研究,認為發(fā)汗過程對結(jié)晶產(chǎn)物的純度起著至關(guān)重要的作用,并基于此開發(fā)、優(yōu)化了降膜結(jié)晶工藝。許長春[21]對降膜結(jié)晶器垂直管內(nèi)熔融結(jié)晶的流動過程進行了研究,通過計算流體力學(xué)(CFD)模擬發(fā)現(xiàn),脈沖式鼓泡可以提高層流層和液相主體之間的傳質(zhì)、傳熱效率,有利于對甲酚熔融結(jié)晶。Cong等[22]通過對降膜結(jié)晶工藝操作條件進行優(yōu)化,得到對甲酚提純過程的適宜操作參數(shù)為:脈沖通氣速率90 L/h;降溫速率0.6～0.8℃/min;結(jié)晶和發(fā)汗操作時間40 min;結(jié)晶度控制在70%左右;發(fā)汗升溫速率0.2～0.3℃/min。

3.2 汽提結(jié)晶法

汽提結(jié)晶(SC)又稱為蒸餾冷凍(DF),該方法的操作條件位于目標產(chǎn)物的三相點,液相混合物中的目標產(chǎn)物此時處于同時蒸發(fā)和結(jié)晶的狀態(tài),通過降低操作過程的溫度和壓力,使液相的目標產(chǎn)物汽化,并在裝置內(nèi)壁凝華形成純晶體,從而分離出目標產(chǎn)物。

Shiau等[23]首次將汽提結(jié)晶法用于甲酚異構(gòu)體的分離,并實現(xiàn)了對甲酚的純化,但是該方法卻難以對間甲酚進行提純。研究發(fā)現(xiàn)間/對混酚在常壓下具有2個共晶點:第一共晶點的間甲酚摩爾分數(shù)為0.41,溫度為1.5℃;第二共晶點的間甲酚摩爾分數(shù)為0.89,溫度為3.7℃。因此通過控制溫度和壓力,當(dāng)間甲酚摩爾分數(shù)在0～0.41時,汽提結(jié)晶法可以在間/對混酚中生成對甲酚晶體;當(dāng)間甲酚摩爾分數(shù)在0.89～1之間時,汽提結(jié)晶法可以在間/對混酚中生成間甲酚晶體。此外,研究還發(fā)現(xiàn)使用汽提結(jié)晶提純對甲酚時,操作壓力的提高有助于提高對甲酚回收率,但是會導(dǎo)致產(chǎn)品純度的降低。Kondapaneni等[24]對汽提結(jié)晶技術(shù)進行了進一步研究,結(jié)果表明引入晶種、減壓至真空、提高反應(yīng)器表面積和控制降溫速率等措施更有利于間/對混酚的分離,同時可以提高產(chǎn)品純度。

熔融結(jié)晶法和汽提結(jié)晶法具有操作條件溫和、能耗少、綠色環(huán)保的優(yōu)點,但是卻受到進料組成的限制,僅適用于對甲酚的提純。熔融結(jié)晶法需要進料中對甲酚純度高于95%(質(zhì)量分數(shù)),且僅適用于由甲苯磺化法、異丙基甲苯氧化法等合成路徑所生產(chǎn)的粗對甲酚的提純精制。汽提結(jié)晶法對進料的要求雖然相對較低,但依然需要滿足對甲酚摩爾分數(shù)在60%以上。因此結(jié)晶分離的方法難以適用于間/對比例相近的間/對混酚分離,并且難以滿足獲取高純間甲酚產(chǎn)品的需求。隨著煤焦油提酚技術(shù)的不斷發(fā)展,間/對混酚的分離需求與日俱增,鑒于此,吸附分離技術(shù)應(yīng)運而生,成為了甲酚異構(gòu)體分離的研究熱點。

4 模擬移動床吸附分離技術(shù)用于間/對混酚分離

模擬移動床吸附分離技術(shù)是工業(yè)上應(yīng)用較多的異構(gòu)體分離技術(shù),具有分離效率高、過程能耗低、污染排放少等優(yōu)點。世界首套商業(yè)化的模擬移動床甲酚異構(gòu)體吸附分離裝置由美國休斯頓Merichem(現(xiàn)Merisol)公司所建,采用美國UOP公司的Cresex工藝技術(shù)[25]。Cresex工藝由UOP公司著名的Sorbex工藝發(fā)展而來,其工藝流程如圖2所示。該分離技術(shù)通過吸附劑(堿金屬、堿土金屬改性的沸石)對間甲酚和對甲酚的選擇性吸附實現(xiàn)2種異構(gòu)體的分離,然后由脂肪醇或酮類進行解吸,其分離效率主要取決于吸附和解吸過程,產(chǎn)品純度可達99%(質(zhì)量分數(shù))。

圖2 UOP公司Sorbex工藝流程圖[25]Fig.2 UOP Sorbex process flow chart[25]

吸附劑作為模擬移動床吸附分離技術(shù)的核心,其主要成分——沸石的開發(fā)研究至關(guān)重要,目前用于甲酚異構(gòu)體吸附分離的沸石主要有FAU型和MFI型沸石。FAU型沸石的主孔道由十二元環(huán)構(gòu)成,孔徑為0.74 nm,MFI型沸石的主孔道則由0.51 nm×0.55 nm和0.53 nm×0.56 nm的雙十元環(huán)組成[26]。間甲酚的最小橫截面動力直徑(0.654 nm)與間二甲苯的最小橫截面動力直徑(0.674 nm)接近,對甲酚與對二甲苯也具有相似的結(jié)構(gòu),其最小橫截面動力直徑不超過0.584 nm[27-28]。由于沸石為非剛性骨架,并且始終處于振動狀態(tài),沸石孔口的呼吸振動會使尺寸較大的分子擠進孔內(nèi),因此選擇沸石時需考慮增加0.1 nm左右的孔徑余量[27]。除孔徑的影響外,沸石骨架內(nèi)可交換的陽離子在一定程度上也決定了沸石對不同甲酚異構(gòu)體的電子親和力的差異,并且對于孔徑較大的FAU型沸石,沸石骨架內(nèi)可交換陽離子的影響更為顯著[29-31]。

4.1 FAU型沸石

X型和Y型沸石是最常見的2種FAU型沸石,兩者的區(qū)別在于硅/鋁比的差異。通常情況下X型沸石的骨架硅/鋁摩爾比為1.1～1.5,Y型沸石的骨架硅/鋁摩爾比則大于1.5。FAU型沸石具有較大的孔體積,主孔孔徑為0.74 nm,是目前碳八芳烴異構(gòu)體分離技術(shù)最常用的吸附劑。間/對二甲苯的動力學(xué)直徑分別為0.68 nm和0.59 nm[32],間/對甲酚的動力學(xué)直徑應(yīng)與間/對二甲苯接近,因此可以借鑒間/對二甲苯吸附分離工藝。目前最具代表性的對二甲苯吸附分離工藝為美國UOP公司開發(fā)的Parex工藝,其吸附劑為鉀、鋇交換的FAU型沸石。已有專利[29-30]研究表明,經(jīng)ⅠA族、ⅡA族和ⅠB族金屬離子交換后的FAU型沸石更傾向于吸附混酚進料中的對甲酚。考慮到間/對甲酚和間/對二甲苯具有非常相似的結(jié)構(gòu),因此借鑒二甲苯吸附分離工藝的吸附劑開發(fā)經(jīng)驗,對FAU型沸石進行離子交換改性成為了間/對混酚吸附分離技術(shù)的研究熱點。

美國UOP公司最早對13 X型沸石的間/對混酚吸附分離性能進行了研究,并提出了使用移動床進行連續(xù)吸附-解吸的方案。UOP公司的專利[33]中采用39%對甲酚和61%間甲酚的混酚進料,以13 X為吸附劑,苯酚作為解析劑,通過吸附柱后的抽余液中對甲酚質(zhì)量分數(shù)為36%,間甲酚質(zhì)量分數(shù)為64%。經(jīng)過連續(xù)7個階段的處理后,抽余液中間甲酚的質(zhì)量分數(shù)為98%。美國UOP公司在后續(xù)的研究中發(fā)現(xiàn),鉀、鋇交換的FAU型沸石具有更高的對甲酚選擇性。以鉀離子和鋇離子交換的X型沸石作為吸附劑,以苯酚和甲苯作為解析劑,經(jīng)過脈沖實驗測得對甲酚和間甲酚的選擇性之比可以達到1.8[29]。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理所[34]使用鉀離子、銅離子和鋅離子對X型沸石及Y型沸石進行離子交換,作為間/對混酚吸附分離的吸附劑,并結(jié)合異構(gòu)化工藝,對分離出的對甲酚產(chǎn)品進行異構(gòu)化,其工藝流程如圖3所示。該工藝具有不受進料組成限制的特點,而且可以最大程度地生產(chǎn)具有更高附加值的間甲酚,間甲酚總收率可達99%。

圖3 間/對混酚制高純間甲酚的工藝流程圖[34]Fig.3 Process flow chart of high purity m-cresol prepared from m/p-cresols[34]

此外,諸多研究表明,FAU型沸石中的水含量同樣對甲酚異構(gòu)體的吸附選擇性具有較大影響。有專利[30]指出,FAU型沸石在使用前必須使用真空干燥、冷凍干燥、空氣焙燒等手段除去水分。UOP專利[35]指出,可以通過控制經(jīng)鉀、鋇離子交換的FAU型沸石中的水含量,實現(xiàn)從混酚原料中分離2,6-二甲酚、間甲酚和對甲酚這3種沸點相同的酚類化合物。當(dāng)沸石水質(zhì)量分數(shù)在5%～7%時,沸石吸附劑可以選擇性吸附混酚中的對甲酚和間甲酚,當(dāng)水質(zhì)量分數(shù)降至2%時,則可以實現(xiàn)間甲酚和對甲酚的吸附選擇性差異,實現(xiàn)間/對甲酚的分離提純,最終獲得質(zhì)量分數(shù)分別為99.0%～99.9%的對甲酚和間甲酚,并且吸附劑和解析劑的回收率為99.0%～99.6%。

綜上所述,使用FAU型沸石作為模擬移動床吸附劑時,沸石的交換離子種類和水含量對間/對混酚的分離具有重要的影響。

4.2 MFI型沸石

MFI型沸石(包含ZSM-5和Silicalite)具有由直孔道和之字形孔道組成的二維孔道系統(tǒng),其直孔道孔徑為0.53 nm×0.56 nm,之字形孔道孔徑為0.51 nm×0.55 nm。與FAU型沸石相比,MFI型沸石的孔徑相對較小,因此從孔徑的角度來看,MFI型沸石更利于甲酚異構(gòu)體的吸附分離。

已有研究者通過采用化學(xué)液相沉積方法對MFI型沸石的孔道進行修飾,使用硅脂或鹵化硅作為沉積劑,通過硅物種在沸石孔口的沉積,縮小沸石孔口尺寸,從而提高對甲酚和間甲酚的分離系數(shù)。樂英紅等[36-37]分別使用Si(OCH3)4和SiCl4作為沉積劑,在環(huán)己烷中對HZSM-5和NaZSM-5沸石進行孔徑調(diào)變。實驗結(jié)果表明,經(jīng)過改性后HZSM-5和NaZSM-5沸石的對甲酚吸附選擇性明顯提高,并且使用Si(OCH3)4調(diào)變孔道后的HZSM-5和NaZSM-5沸石無法完全抑制間甲酚的吸附。Lee等[38]使用SiCl4作為沉積劑,在環(huán)己烷中對HZSM-5沸石進行改性,隨后考察了改性后沸石的水含量對甲酚吸附量和吸附選擇性的影響。結(jié)果表明,沸石水含量增大更利于SiCl4的水解,對甲酚的吸附選擇性隨之增大,但同時甲酚的吸附量降低,當(dāng)間甲酚沒有吸附時,對甲酚的吸附量僅為18.7 mg/g。

化學(xué)液相沉積可以調(diào)控MFI型沸石孔口孔徑,顯著提高對甲酚的吸附選擇性,但是沸石的改性過程需要使用硅脂或鹵化硅,成本相對較高。與此同時,有研究者使用離子交換法對HZSM-5沸石進行改性,并測試了改性沸石對鄰甲酚、間甲酚和對甲酚的吸附選擇性[39]。研究結(jié)果表明,使用LiOH、NaOH和KOH處理后,改性沸石具有更狹窄的孔道,可以顯著提高沸石的對位選擇性。當(dāng)鈉/鋁摩爾比增加到1時,改性沸石具有最大的甲酚異構(gòu)體吸附量;隨著鈉/鋁摩爾比的增加,對甲酚的選擇性不斷提高,但總吸附量降低;當(dāng)鈉/鋁摩爾比達到4.2時,對甲酚的選擇性提高到82%,但總吸附量降至45 mg/g。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理所[40]近期報道了一種富含之字形孔道的HZSM-5型沸石,其之字形孔口占外表面孔口的比例由常規(guī)ZSM-5型沸石的43%提高到了73%。這種新型HZSM-5沸石被用于甲苯甲醇烷基化反應(yīng)時,對位產(chǎn)物的選擇性由31.1%提高至99.3%。由于ZSM-5型沸石中之字形孔道與直孔道相比,孔徑更小也更加曲折,分子尺寸較大的間位和鄰位異構(gòu)體在之字形孔道中的擴散將受到更大的阻力。這種富含之字形孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5型沸石為甲酚異構(gòu)體的吸附分離研究帶來了新的啟示。

MFI型沸石雖然具有較高的對甲酚選擇性,但是由于總孔體積較小,導(dǎo)致甲酚的吸附量相對較低。孔體積較大的FAU型沸石雖然具有相對較高的甲酚吸附量,但是由于孔徑較大導(dǎo)致其選擇性較低。如果能將2種沸石的優(yōu)勢互補,則可以提高甲酚異構(gòu)體的吸附分離效率。中國石化石油化工科學(xué)研究院[41-43]制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的X/ZSM-5和X/Silicalite-1型沸石,并采用小型模擬移動床(見圖4)進行了混酚液相分離實驗。結(jié)果表明,在相同處理條件下,與常規(guī)的X型沸石相比,X/ZSM-5型沸石的對甲酚選擇性與間甲酚選擇性之比(βp/m)和對甲酚選擇性與2,6-二甲酚選擇性之比(βp/2,6-DMP)分別提高了0.05和0.18(相對值),X/Silicalite-1型沸石的選擇性之比βp/m和βp/2,6-DMP分別提高了0.02和0.15(相對值)。這可能是由于X型沸石表面覆蓋了具有較高擇型選擇性的MFI型沸石,可以有效阻止分子尺寸較大的間甲酚及2,6-二甲酚進入沸石內(nèi)部孔道。然而由于殼層MFI型沸石的覆蓋度較低,未能形成完整的沸石殼層,使得選擇性的提高幅度較小。FAU/MFI核殼復(fù)合沸石兼顧了選擇性和吸附容量,如果能夠解決MFI殼層不完整的缺陷,將是理想的吸附分離材料。

圖4 小型模擬移動床示意圖[41]Fig.4 Schematic diagram of small simulated moving bed[41]

綜上所述,目前模擬移動床甲酚吸附分離技術(shù)的主要問題是沸石的吸附容量和選擇性較低,需要采用多個吸附柱連續(xù)循環(huán)處理才能生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品,這使得工藝和設(shè)備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,在一定程度上也限制了其工業(yè)應(yīng)用。

5 膜分離技術(shù)用于間/對混酚分離

與模擬移動床吸附分離和結(jié)晶分離技術(shù)相比,膜分離技術(shù)具有單級選擇性高、過程能耗低、投資成本低、工藝簡單等優(yōu)點,因此膜分離技術(shù)被認為是最具發(fā)展前景的高效分離技術(shù)[44-45]。迄今為止,用于甲酚異構(gòu)體分離的膜材料主要有沸石膜、沸石/聚合物混合基質(zhì)膜和分子印跡膜。

5.1 沸石膜

目前關(guān)于沸石膜材料用于甲酚異構(gòu)體分離的研究相對較少,并且主要集中于MFI型沸石膜。分子在沸石膜中的傳質(zhì)機理主要分為表面擴散和活性擴散[46],因此沸石膜的分離選擇性主要來源于分子吸附和擴散能力的不同。MFI型沸石膜的孔結(jié)構(gòu)與MFI型沸石一致,因此分子直徑較小的對甲酚(0.58 nm)可以快速通過沸石膜的孔道,而分子直徑較大的間甲酚(0.63 nm)[36]則會受到較大的擴散阻力影響,難以穿過沸石膜孔道。目前MFI型沸石膜合成方法以α-Al2O3、特氟龍等材料為模板的二次生長法[47-50]和晶種生長法[51]為主。

研究表明,采用MFI型沸石膜進行甲酚異構(gòu)體分離時,膜的選擇性與進料中異構(gòu)體的相對含量有關(guān)。已有日本專利[52]采用蒸汽滲透的方式進行了間/對混酚的分離實驗(膜分離裝置示意圖如圖5所示),結(jié)果顯示滲透相中對甲酚含量與進料中對甲酚含量之比取決于進料中的對甲酚含量。當(dāng)進料中的對甲酚摩爾分數(shù)為30%～50%時,滲透相中的對甲酚與進料中的對甲酚摩爾比為1.4～2.9。

圖5 膜分離裝置示意圖[52]Fig.5 Schematic diagram of membrane separation device[52]

多項研究表明,沸石膜的非沸石微孔缺陷對于異構(gòu)體分離具有重大影響。Wegner等[53]使用α-Al2O3負載的MFI型沸石膜通過滲透氣化方式對二甲苯異構(gòu)體進行分離,發(fā)現(xiàn)沸石膜本身所含的非沸石微孔(孔徑0.6～0.9 nm)會導(dǎo)致分離系數(shù)降低。Nair等[54]研究發(fā)現(xiàn),MFI型沸石在焙燒過程中會產(chǎn)生膜缺陷,該研究使用含有表面活性劑的硅溶膠對膜缺陷進行修復(fù),經(jīng)過修復(fù)后對二甲苯和鄰二甲苯的分離因子在20～300之間。Yuan等[48]報道了一種不使用有機模板通過二次生長法合成MFI型沸石膜的方法,由于避免了高溫焙燒去除模板劑的過程,所制得的沸石膜晶粒間孔含量和孔徑均顯著降低,可大幅度減少間位和鄰位異構(gòu)體的滲透汽化,分離因子約為70。

此外,也有研究者發(fā)現(xiàn)沸石膜的厚度越薄,擴散通道越短,分離因子越高、滲透性能越好。Pham等[55]采用無凝膠二次生長法合成了具有b取向的silicalite-1沸石膜,并對膜厚度與分離性能的關(guān)系進行了考察。研究發(fā)現(xiàn),沸石膜厚度由1μm減小到0.2μm時,沸石膜的滲透性能基本維持平穩(wěn),分離因子則在50 h后基本穩(wěn)定,并且380 h后對位異構(gòu)體的滲透率由10×10-8mol/(s·m2·Pa)提高到12×10-8mol/(s·m2·Pa),分離因子由680提高到1100。

綜上所述,沸石膜的結(jié)構(gòu)決定了沸石膜的滲透性和分離選擇性,因此優(yōu)化沸石膜的制備工藝、修飾沸石膜的結(jié)構(gòu)有助于提升沸石膜的工業(yè)應(yīng)用。

5.2 混合基質(zhì)膜

沸石膜材料具有選擇性好和滲透通量高的優(yōu)點,但是也存在制備過程難以規(guī)模化、機械耐久性低、生產(chǎn)成本高等缺點,這些問題限制了沸石膜的工業(yè)應(yīng)用。有機高分子聚合物具有機械耐久性高、可塑性好、成本低等優(yōu)勢,如果將沸石材料作為有機高分子聚合物制膜的填充料,合成聚合物——沸石混合基質(zhì)膜,則既可以發(fā)揮沸石膜高分離系數(shù)的特性,又能兼?zhèn)渚酆衔锬じ吣途谩⒌统杀尽⒁琢慨a(chǎn)的優(yōu)勢。

將合成過程中的沸石基底均勻分散到聚合物的有機溶液中,再經(jīng)過除去溶劑即可得到混合基質(zhì)膜。美國Chevron公司[56]將ZSM-5型沸石分散在聚芳酰胺、聚酰亞胺之中,蒸發(fā)溶劑后得到厚度在10μm以上的混合基質(zhì)膜,用于對二甲苯和間二甲苯的分離,得出較優(yōu)的沸石/聚合物質(zhì)量比為0.2。Chafin等[57]以MFI型沸石作為分散相,并將其添加到Torlon?PAI中,制備了用于二甲苯異構(gòu)體滲透汽化分離的混合基質(zhì)膜,該膜具有比單純聚合物膜更高的分離選擇性。實驗結(jié)果顯示在引入質(zhì)量分數(shù)20%的MFI型沸石后,對二甲苯和鄰二甲苯的選擇性之比增加了近一倍。Lue等[58]將ZSM-5型沸石引入聚氨酯(PU)制得PU-沸石混合基質(zhì)膜,并進行鄰二甲苯和對二甲苯的分離實驗,結(jié)果顯示與單純的PU膜相比,鄰二甲苯與對二甲苯的選擇性之比由1.37提高到1.89,鄰二甲苯滲透通量由300 g/(m2·h)提高到311 g/(m2·h)。

5.3 分子印跡膜

以聚合物膜為基膜,將功能單體和交聯(lián)劑在模板分子存在下進行交聯(lián)聚合,然后通過洗脫去除模板分子,即可得到在契合度和尺寸大小上與模板分子完全吻合的分子印跡膜(MIMs)。MIMs兼具特定分子選擇性識別能力和膜分離技術(shù)的連續(xù)分離效應(yīng),已成為化工分離的研究熱點之一[59-61]。

Wu等[62]選擇聚偏氟乙烯作為制膜基質(zhì)材料,以間甲酚為模板分子通過表面溶膠-凝膠分子印跡技術(shù)制備了具有特異識別和分離間甲酚功能的多組分金屬有機納米復(fù)合印跡膜(MMO-MIM)。吸附實驗表明,MMO-MIM的間/對甲酚吸附容量分別為18.8、4.3 mg/g,顯示出較高的間甲酚特異吸附能力,并且經(jīng)過5次吸附/解析實驗后,MMO-MIM的最大吸附量僅降低了5.99%,具有較好的再生穩(wěn)定性。此外,由滲透實驗進一步證實了非印跡分子對甲酚可快速滲透通過MMO-MIM,對甲酚與間甲酚的滲透系數(shù)之比可達3.52。

膜分離技術(shù)能否工業(yè)應(yīng)用的關(guān)鍵因素在于膜材料的分離因子、滲透通量和規(guī)模化成本。目前的沸石膜和分子印跡膜制備成本較大,難以規(guī)模化應(yīng)用,而混合基質(zhì)膜則存在分離因子和滲透通量相對較低的缺陷。因此甲酚異構(gòu)體的膜分離技術(shù)距離工業(yè)應(yīng)用尚需時日。

6 各種間/對混酚分離方法優(yōu)、缺點的比較

總體來說,受制于國內(nèi)精細化工行業(yè)起步較晚的影響,間/對混酚的產(chǎn)量較小,在一定程度上阻礙了其分離技術(shù)的發(fā)展。上述各類間/對混酚分離方法的優(yōu)、缺點比較如表2所示。

表2 各類間/對混酚分離方法的優(yōu)缺點比較Table 2 Comparison of advantages and disadvantages of various m/p-cresols separation methods

7 總結(jié)與展望

系統(tǒng)介紹了目前常用的間/對混酚分離提純技術(shù),包括烷基化法、絡(luò)合分離法、結(jié)晶分離法、模擬移動床吸附分離技術(shù)和膜分離技術(shù)等。通過對不同分離技術(shù)的優(yōu)、缺點進行分析和評估得出:

(1)烷基化法是目前最成熟的工業(yè)化方案,但因缺乏高效穩(wěn)定的環(huán)保型脫烷基催化劑而提高了工藝運行成本,今后應(yīng)該在催化劑的研發(fā)上進行優(yōu)化。

(2)絡(luò)合分離法處理量較小,不適合未來的規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。

(3)新型結(jié)晶分離技術(shù)可與烷基化法和模擬移動床等分離技術(shù)組合聯(lián)用,用于甲酚產(chǎn)品的提純精制,充分發(fā)揮結(jié)晶法高效提純的優(yōu)勢。

(4)模擬移動床吸附分離技術(shù)應(yīng)致力于改進沸石吸附劑的選擇性和吸附量,提高工藝的單級選擇性,從而縮減工藝流程,減少設(shè)備投資。隨著粗酚精制的規(guī)模化發(fā)展,吸附分離技術(shù)的工業(yè)化壁壘即將被突破,未來將成為甲酚異構(gòu)體分離領(lǐng)域的主流技術(shù)。

(5)對于膜分離技術(shù)而言,仍需進一步開發(fā)高效、低成本的膜材料和制膜工藝,目前尚不具備工業(yè)化條件。

(6)總體而言,目前國內(nèi)對間/對混酚分離技術(shù)的研究還相對較少,缺乏工業(yè)應(yīng)用經(jīng)驗,現(xiàn)階段的研究應(yīng)該立足于分離機理的探索、分離材料和工藝過程的開發(fā)和優(yōu)化。此外,間/對混酚分離技術(shù)應(yīng)與現(xiàn)有的粗酚精制工藝和煤焦油提酚技術(shù)進行整合,從而形成一條完整的由煤焦油生產(chǎn)精酚產(chǎn)品的高附加值煤化工產(chǎn)業(yè)鏈。