塑料熱解油中有機硅化物的形態及含量分析方法

劉明星吳 梅劉澤龍章群丹

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

近年來,全球塑料總量的爆發式增長已引起嚴重的環境問題,加之環保要求不斷提高,如何環境友好并高附加值地處理廢塑料成為各國亟待解決的問題。塑料是高分子聚合物,原料來自化石燃料,裂解產生的燃料油的理化性質與原油的產品十分相似[1],將廢塑料化學轉化為燃料油是最具前景的處理方法之一。目前將廢塑料油化技術分為熱裂解法、催化熱裂解法、熱裂解-催化改質3種[2-4]。在塑料生產過程中,硅油和聚二甲基硅氧烷(PDMS)常作為脫模劑、流動性改進劑、阻燃助劑、消泡劑等加入以改善塑料性能,且若有硅橡膠、硅樹脂混入熱解原料中,可造成熱解油中的硅含量偏高,在將其進一步轉化成清潔燃料或者高價值轉化方案開發過程會引入新的問題,比如硅化物會造成催化劑失活等。

目前,有機硅化物的研究熱點主要在環境、醫藥、聚合物、石油及衍生產品等領域[5-6],未見有關塑料熱解油中硅化物形態的研究報道。現階段對于硅含量的測定方法多采用ICP-OES[7-8]和XRF技術;對于硅形態的分析,采用色譜-質譜聯用技術進行研究,如GC-MS、GC-TOF MS、GC×GC-TOF MS、FT-ICP MS等。Chainet等[9]使用GC-MS的SIM模式測定汽油中12種有機硅形態。為了獲得石油產品中有機硅化物的典型結構,Chainet等[10]采用GC-MS、GC×GC-TOF MS和ESI-FT-ICP-MS相結合的方式,分析了烴類存在的熱解條件下PDMS的降解產物結構,發現95%以上的硅化物為環硅氧烷(Dn,其中n為硅原子的個數),而且不同的操作條件下裂解產物沒有明顯不同。有機硅化物的廣泛使用導致實驗中硅化物的污染問題難以避免,加之一些人工產品中低含量硅油的存在,都對硅化物的形態分析提出了挑戰。在實驗操作過程中,必須考慮硅污染問題,并采取措施避免或減少此影響。

筆者采用全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)初步確定塑料熱解油中硅化物形態,在此基礎上,使用GC-MS SIM首次建立了塑料熱解油中硅化物的定性、定量方法。

1 實驗部分

1.1 樣品和試劑

六甲基環三硅氧烷(D3,質量分數98%)、八甲基環四硅氧烷(D4,質量分數98%)、十甲基環三硅氧烷(D5,質量分數99%)、十二甲基環六硅氧烷(D6,質量分數97%)、十四甲基環七硅氧烷(D7,質量分數95%)、十六甲基環八硅氧烷(D8,質量分數96%)、十八甲基環九硅氧烷(D9,質量分數98%),均為TCI公司產品;四(三甲基硅氧基)硅烷(M4Q,質量分數98%),麥克林公司產品;正庚烷,色譜純,伊諾凱公司產品。

溶劑油記為O1;聚乙烯和聚丙烯塑料熱解產物記為N1,造紙廠廢塑料熱解油記為N2,N3～N7為N2的催化裂化反應產品。以上均由中國石化石油化工科學研究院提供。

1.2 儀器與測試方法

全二維氣相色譜-飛行時間質譜(GC×GC-TOF MS)由美國力可(LECO)公司生產,GC×GC系統為Agilent公司生產的7890A氣相色譜和雙噴口調制器組成的色譜系統、Pegasus4D公司生產的飛行時間質譜儀組成。測試條件:一維色譜柱為RXi-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm),二維柱為Rxi-17 sil MS色譜柱(1.4 m×0.15 mm×0.15μm);進樣量為0.5μL;分流比為200∶1;進樣口溫度為300℃;載氣為He,流速為1.0 m L/min。一維升溫程序:起始溫度為40℃,保持10 min,再以2℃/min的速率升至300℃,保持20 min;二維溫度保持比一維爐溫高10℃。采用雙噴口、液氮冷阱調制器,調制器溫度保持比一維爐溫高25℃;調制周期為12 s,熱吹與冷捕集時間比為3∶2。采用EI電離方式,轟擊電壓為70 e V,相對分子質量范圍為35～550,采集速率為200 Hz,離子源溫度為250℃,傳輸線溫度為280℃。數據處理:運用Chroma TOF 4.0數據處理軟件進行峰面積計算。基于標準品保留時間、沸點規律、分子極性及NIST譜圖檢索進行分子識別。

氣相色譜-四級桿質譜(GC-MS)采用Agilent公司生產的7890B-5977A,色譜柱為DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm)。色譜條件:進樣量為0.2μL,分流比為50∶1;進樣口溫度為310℃,載氣為He,載氣流速為1 m L/min;柱升溫程序:起始溫度為40℃,保持2 min,20℃/min的速率升至310℃,保持14.5 min。質譜條件:溶劑延遲3 min,采用EI電離方式,轟擊電壓為70 eV,全掃描相對分子質量范圍為50～600,離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃,傳輸線溫度為300℃。使用全掃描模式(SCAN)確定各環硅氧烷的保留時間和碎片離子,使用選擇離子模式(SIM)建立塑料熱解油中的定量分析方法。

1.3 標準溶液的配制

內標溶液:稱取0.2000 g M4Q于100 m L容量瓶中,用正庚烷溶解并定容,配制成M4Q質量濃度為2000 mg/L的內標母溶液。

混合標樣溶液:分別稱取0.0500 g 7種環硅氧烷(D3～D9)于25 m L容量瓶中,用正庚烷或溶劑油溶解并定容,配制成環硅氧烷質量濃度為2000 mg/L的混合標準母溶液。分別吸取混合標準母溶液,用正庚烷或溶劑油逐級稀釋成環硅氧烷質量濃度分別為1、5、10、20、50和100 mg/L的含內標的標準溶液,內標質量濃度為100 mg/L。

2 結果與討論

2.1 有機硅化物污染來源分析

在進行硅化物分析過程中,有機硅污染可能的來源有很多,例如色譜進樣口隔墊、色譜柱、樣品瓶蓋等[5]。進樣口隔墊主要由交聯的PDMS和一些穩定劑如鄰苯二甲酸鹽制成,而PDMS在300℃下開始分解產生Dn,如果測定痕量Dn,極易影響分析結果。文獻[5]報道,使用安捷倫綠色隔墊時,進樣口溫度在200℃時會產生少量的D4～D6,而在同樣溫度下,使用流失和溫度優化隔墊(BTO隔墊)基本未有Dn產生。筆者考察了在不同進樣口溫度下,BTO隔墊的分解流失情況,將進樣口溫度設置為250、280、300、310、320℃5種溫度,每個溫度下進行2次空白實驗,不同進樣口溫度下均檢測到D4～D7,且豐度基本一致,占1 mg/L質量濃度下各Dn峰的比例分別為1.1%、9.0%、11.1%、4.0%;而使用無硅材質的Merlin密封套件,在310℃下檢測到的D4～D7的峰面積明顯縮小,僅占1 mg/L質量濃度下各Dn峰面積的0.5%、1.5%、3.1%、2.6%。由于要分析的樣品終餾點在450℃左右,加之色譜柱上限溫度的綜合考慮,確定進樣口溫度為310℃,進樣口隔墊優先Merlin密封套件,若是使用BTO隔墊,則應注意選用錐形針頭進樣針以減少隔墊碎屑,并經常更換隔墊和襯管,盡可能避免Dn污染的出現。

色譜柱內涂層為聚二甲基硅氧烷時會產生一個強度一致的Dn特征峰背景,相對于色譜儀器進樣口隔墊產生的Dn,污染是極低的。筆者選用相較于DB-1 MS(聚二甲基硅氧烷涂層)柱流失更少的DB-5 MS色譜柱(5%苯基-95%聚二甲基硅氧烷涂層,質量分數)進行實驗。

文獻[11]指出,使用硅膠瓶蓋時,硅膠長時間接觸溶劑會產生Dn污染,而樣品瓶蓋內涂層為完整聚四氟乙烯時,可以最小化瓶蓋污染物轉移至樣品中,可用于樣品的長期儲存。筆者使用的樣品蓋為較常用的硅膠/聚四氟乙烯材質,但接觸樣品的內層材質為具有超高化學惰性的聚四氟乙烯,硅膠層并不直接接觸樣品,并通過對裝有正庚烷、正己烷、環己烷、甲苯、甲醇等多種溶劑色譜瓶進行平行9次空白實驗,均未發現Dn的色譜峰。為了進一步避免發生污染的可能性,樣品裝瓶后立即進行實驗;瓶蓋扎孔后及時更換瓶蓋,并且在每次做樣前做空白實驗,確保儀器部分未有Dn污染。

2.2 有機硅化物的形態分析

目前未有塑料熱解油中硅化物形態的研究報道,由于基質的干擾,使用一維的GC-MS并不能獲得硅化物干凈的質譜圖,從而無法獲得硅化物形態。筆者使用GC×GC-TOF MS測定塑料熱解油中的硅化物形態,分析結果見表1。從表1發現,不同塑料熱解油中的硅化物多數為環硅氧烷。文獻[12-13]報道,PDMS烷廣泛用作塑料添加劑、硅橡膠、硅樹脂的主要成分,而PDMS在熱裂解過程中主要會形成環硅氧烷[14-16]。因此推測是由于塑料熱解油中存在PDMS所致。

表1 塑料熱解油中的硅形態分析Table 1 Morphological analysis of organic silicon of pyrolytic oil from waste plastic

在獲得硅化物形態的基礎上,利用硅化物的特征離子,采用GC-MS對正庚烷溶解的混合標樣溶液進行分析發現,D3～D9依次流出,而且由于D3～D9為同系物,保留時間間隔應基本一致,其保留時間也符合碳數規律和沸點規律。表2為環硅氧烷和內標的保留時間和特征離子,以3個特征離子作為定性離子,1個特征離子作為定量離子。圖1為溶劑油O1配制的50 mg/L環硅氧烷和100 mg/L M4Q溶液的SCAN和SIM模式下的色譜圖。從圖1中SCAN模式色譜圖發現,溶劑油中化合物組成十分復雜,而使用SIM模式分析油樣中的硅化物,能夠有效去除樣品的基質干擾,保持基線平穩。

圖1 溶劑油O1配制的環硅氧烷標準溶液(含內標)總離子流色譜圖和選擇離子色譜圖Fig.1 TIC and SIM chromatograms of O1 spiked with cyclic siloxanes and M4Q

表2 環硅氧烷及內標的SIM模式實驗條件Table 2 SIM parameters used to cyclic siloxanes and internal standard

2.3 標準曲線、方法的檢出限和定量限

使用SIM模式依次檢測溶劑油O1配制的系列混合標準溶液,記錄各濃度下標準樣的濃度cs、峰面積As及內標濃度ci和峰面積Ai,以As/Ai與cs/ci進行線性回歸。標準曲線線性方程和線性相關系數見表3。表3結果表明:在1～100 mg/L范圍內線性相關性良好,而且具有很好的外延性,相關系數R2在0.9941～0.9996之間,此線性范圍完全可以滿足塑料熱解油中環硅氧烷的檢測需要。

此實驗方法對標準樣品進行檢測,以3倍信噪比對應的質量濃度作為方法的檢出限(LOD),以10倍信噪比對應的質量濃度作為定量限(LOQ)。從表3可以看出,7種環硅氧烷的LOD和LOQ分別在0.002～0.090 mg/L和0.01～0.32 mg/L范圍,能夠滿足定量方面的要求。

表3 硅化物的校正曲線、檢出限和定量限Table 3 Validation data,limits of detection and quantification of silicon compounds

2.4 方法的精密度

向溶劑油O1和一個塑料熱解油催化裂化產品N7中加入不同質量濃度的環硅氧烷(D3～D9),并且每個樣品平行測定6次,考察GC-MS測定7種環硅氧烷的加標回收率和重復性,結果見表4。從表4可知,7種環硅氧烷的加標回收率在91.4%～116.1%之間,相對標準偏差在1.2%～9.6%之間,說明所建立的方法準確度高,能夠滿足GC-MS分析的一般要求。

表4 7種環硅氧烷的加標回收率和重復性Table 4 The recovery and repeatability of 7 kinds of cyclic siloxanes

2.5 塑料熱解油及其加工產品中有機硅形態及含量分析

采用所建立的方法測定2種塑料熱解油N1、N2和N2的4種催化裂化反應產品中環硅氧烷含量和XRF測定的硅含量,結果見表5。由于塑料熱解油N2中D4和D5含量很高,超出了標準曲線的最高點,因此N2采用稀釋的方式進行計算測定。從表5中發現:塑料熱解油N1中D3含量最高,隨著硅原子數量增加,Dn的含量逐漸減少;而塑料熱解油N2中含量最高的為D4,其次為D5;其中N1和N2中環硅氧烷的總硅含量占XRF測定的總硅含量的76.1%和90.7%,說明塑料熱解油中絕大部分硅化物為D3～D9,但仍存在D3～D9以外的硅化物。

圖2為N2與其反應產品N6的選擇離子色譜圖。從圖2中發現,塑料熱解油N2中的Dn范圍為D3～D23,由于GC-MS SIM僅針對已知的7種環硅氧烷進行定量,因此仍存在硅原子數大于9的Dn未定量。文獻[10]報道,PDMS熱解產物中95%的產物為Dn,因此推測,塑料熱解油中的硅化物主要來源于PDMS的熱解,此結果也驗證了2.2節中硅化物來源的推測。

由表5還看到,N2反應后產品中D3～D5所占比例明顯下降,甚至完全反應轉化或脫除,而D6～D9所占比重大大增加,其中N5、N6中D8與D9的含量比原料N2中的高,推測是由于低相對分子質量的環硅氧烷可能發生聚合形成大相對分子質量的Dn,而且圖2中N6中D10～D23的峰面積比原料N2中的大,也證實了這一點。N2反應后的產品中D3～D9的硅含量僅占元素測定硅含量的9.6%～27.0%。這是由于:一方面GC-MS SIM僅對D3～D9進行定量,在原料中占85%的D3～D5在催化裂化反應中消失,部分轉化成更高相對分子質量的Dn,而硅原子數大于9的大相對分子質量環硅氧烷雖然可以定性,但目前未能準確定量;另一方面,環硅氧烷在反應過程中也有可能與烴類發生反應形成其他硅化物,也會導致D3～D9在總硅中所占比例減少。

表5 塑料熱解油和其催化裂化反應產物中環硅氧烷(D n)的質量分數Table 5 The mass fraction of D n in pyrolysis oil from waste plastics and its catalytic cracking products w/(mg·kg-1)

圖2 塑料熱解油N2和其催化裂化反應產物N6的選擇離子色譜圖Fig.2 GC-MSSIM chromatograms of pyrolysis oil from waste plastics N2 and its catalytic cracking product N6

3 結 論

(1)建立了廢塑料熱解油中7種環硅氧烷的定性、定量分析方法。該方法中7種環硅氧烷的加標回收率在91.4%～116.1%之間,相對標準偏差在1.2%～9.6%之間,滿足一般分析要求。

(2)在塑料熱解油中環硅氧烷D3～D9為主要硅化物,此7種環硅氧烷對應的硅含量占XRF結果中總硅含量的76.1%～90.7%,推測硅化物來源于塑料油添加劑聚二甲基硅氧烷和有機硅材料等。

(3)塑料熱解油中含量高的環硅氧烷D3～D5經過催化裂化反應后大量減少,一方面是由于被脫除,另一方面有可能會轉化成未定量的更大相對分子質量環硅氧烷,導致D3～D9中的硅含量僅占XRF測定硅含量的9.6%～27.0%。環硅氧烷也可能與烴類轉化成了其他化合物,反應后除環硅氧烷外的硅化物形態需進一步分析研究。本方法可以為塑料熱解油脫硅工藝提供一定的技術支持。