CO2氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯反應熱力學分析

陳全鑫竇洪鑫閆 冰劉以銀劉春靜李 健姜 濤

(天津科技大學 化工與材料學院,天津 300457)

1,3-丁二烯作為石油化學工業的重要原料,除用于生產橡膠、塑料與樹脂等產品外,還廣泛用于生產環丁砜、環辛二烯、四氫呋喃等許多化學品,具有較高的應用價值[1-2]。近年來,隨著經濟發展,中國對于1,3-丁二烯的消費量與進口量都呈現了遞增的趨勢,1,3-丁二烯在市場中處于短缺狀態。作為1,3-丁二烯的合成原料,1-丁烯在中國產能過剩,大量1-丁烯被用作燃料,導致碳排放量增加,且資源沒有高效利用。而采用CO2作為氧化劑,氧化1-丁烯脫氫生產1,3-丁二烯,符合綠色化學工藝的要求,目前已得到廣泛關注[3-10]。該工藝不僅可實現1-丁烯的高值轉化,還可以將CO2轉化為CO,實現C1資源化利用,對實現溫室氣體CO2的有效轉化與1-丁烯資源化利用有著積極作用,可以緩解全球變暖、海洋酸化等環境問題[5,7]。因此,CO2氧化1-丁烯脫氫的研究工作在綜合利用含碳資源、保護生態環境等方面具有重大的現實意義和廣闊的應用前景。

2014年,新加坡Yan等[3-5]首次報道了以CO2為弱氧化劑,氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯的研究工作。研究發現:Fe2O3/γ-Al2O3催化劑表現出良好的催化活性,當Fe2O3負載質量分數為20%時,1-丁烯的轉化率達到80%,1,3-丁二烯的選擇性為27.3%;并認為Fe2O3的晶格氧、酸性位和CO2都參與了反應,反應遵循Mars-van Krevelen機理;之后又對鉑基催化劑Pt/Al2O3進行了研究,發現該反應屬于結構敏感型反應。隨后筆者所在課題組也開展了一些相關工作[8-10],針對鐵系催化劑分別研究了催化劑酸堿調變、催化劑孔道結構以及催化劑晶格氧流動性對催化劑性能的影響。研究發現:適當的堿性位以及規整的孔道結構,有利于催化劑穩定性的提高;且提高催化劑的晶格氧流動性,可有效提高其催化活性,使用最佳催化劑FeVCrOX/Y-Al2O3時,1-丁烯轉化率約為80%,1,3-丁二烯選擇性約為40%。截止目前,該工藝與傳統以O2為氧化劑的1-丁烯氧化脫氫制1,3-丁二烯工藝(1-丁烯轉化率達80%以上,1,3-丁二烯選擇性達95%以上[11])相比,仍然存在差距。顯然,催化劑活性低是限制該工藝發展的主要問題。因此,進行該反應的理論研究,以及探索高效催化劑的調控機制,對于該工藝的發展十分重要。

采用CO2作為溫和氧化劑的氧化脫氫工藝早有研究報道,并已廣泛運用于乙烷氧化脫氫制乙烯、丙烷氧化脫氫制丙烯、丁烷氧化脫氫制丁烯等低鏈烷烴氧化脫氫工藝[12-17]。有研究者[18-21]認為:CO2在低鏈烷烴氧化脫氫反應中所起作用是移除直接脫氫產生的H2,從而打破熱力學平衡限制,即CO2參與水氣變換反應,催化反應遵循直接脫氫反應與水煤氣變換反應耦合的二步路徑。也有研究者[22]認為,低鏈烷烴在催化劑的氧化作用下脫氫得到烯烴,而CO2的作用則是重新氧化催化劑表面形成的氧空位,使得催化反應得以循環,即催化反應遵循氧化脫氫反應的一步路徑。而目前對于以CO2為弱氧化劑氧化1-丁烯脫氫生產1,3-丁二烯的反應工藝,反應遵循何種路徑尚未得到系統研究,這將不利于該工藝的理論研究。

筆者通過熱力學分析,對CO2氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯反應進行了探究,并計算分析了該工藝的反應限度,同時分析了無催化劑的自由競爭條件下主副反應的難易情況,從而為此體系高效催化劑的設計提供理論指導。

1 反應分析

1.1 反應體系分析

在CO2氧化1-丁烯脫氫制1,3-丁二烯反應體系中,主反應如反應式(1)所示,即在催化劑的作用下催化CO2氧化1-丁烯脫氫反應生成目標產物1,3-丁二烯(一步路徑)。據報道[10],主反應還可能是直接脫氫反應(反應式(2))和逆水煤氣變換反應(反應式(3))的耦合,即1-丁烯在催化劑的作用下先發生直接脫氫反應,生成目標產物1,3-丁二烯,反應生成的H2再與CO2發生逆水煤氣反應(二步路徑)。另外,研究表明[3-5,8-10],主反應發生的最佳反應溫度為873.15 K,在此反應溫度下,存在的副反應有裂解反應(反應式(4))和異構化反應(反應式(5)～(7))。由于裂解反應在整個反應中僅占1%～2%,所以在熱力學計算過程中忽略裂解反應對其他反應中1-丁烯分壓的影響。

1.2 熱力學數據

反應中除H2外各物質的定壓摩爾熱容(Cp,m(H2),kJ/(mol·K))也由文獻[23]查得,其中在873.15 K(T2)下的定壓摩爾熱容由800 K與900 K溫度下的定壓摩爾熱容線性計算得到。H2的定壓摩爾熱容采用公式Cp,m(H2)=A+BT+CT2計算,其中熱容系數A=2.88,B=4.35×10-3,C=0.33×10-6,T為25～1500 K,得到H2在298.15 K和873.15 K下的定壓摩爾熱容分別為0.028、0.030 kJ/(mol·K)。各物質的基本熱力學數據見表1和表2。

表1 298.15 K時反應體系中各物質的基本熱力學數據Table 1 Basic thermodynamic data of each substance at 298.15 K

表2 反應體系中各物質的定壓摩爾熱容數據Table 2 Constant pressure molar heat capacity data of various substances in the reaction system

1.3 常溫和實驗室最佳反應溫度時氧化脫氫反應的探究

由式(9)、式(10)計算出常溫(298.15 K)時氧化脫氫反應的標準平衡常數為1.22×10-19,遠遠小于10-5,可知氧化脫氫反應在常溫下幾乎不能發生。而在最佳反應溫度873.15 K下氧化脫氫反應的標準平衡常數為0.03,且其標準反應吉布斯自由能為25.33 kJ/mol,說明該反應(一步路徑)在873.15 K下可以發生。

圖1 1-丁烯與CO2生成1,3-丁二烯反應的兩種可能路徑示意圖[10]Fig.1 Schematic diagram of two possible paths for the reaction of 1-butene with CO2 to 1,3-butadiene[10]

2 反應極限分析

2.1 氧化脫氫與直接脫氫反應限度的分析

實驗中[8-10],氧化脫氫反應實際壓力為P(C4H8)=0.1Pθ(Pθ為標準壓力),P(CO2)=0.9Pθ;直接脫氫反應實際壓力為P(C4H8)=1Pθ。利用反應壓力商(J P)與平衡常數的關系探究氧化脫氫反應(反應式(1))與直接脫氫反應(反應式(2))的反應限度X。設氧化脫氫反應與直接脫氫反應的反應限度分別為X1、X2,則氧化脫氫反應的壓力商J P1與直接脫氫反應的壓力商J P2用相應的反應限度表示為式(17)和式(18)。當反應達平衡時,結合式(19)計算出X1、X2分別為0.0797、0.2580。

在只發生氧化脫氫主反應的理想情況下,壓力分別為0.1Pθ和0.9Pθ的1-丁烯和CO2極限轉化率(φ,%),可由式(20)和式(21)計算,在只發生直接脫氫主反應的理想情況下,壓力為1Pθ的1-丁烯極限轉化率由式(22)計算。

只發生氧化脫氫主反應的理想情況下,由式(20)和式(21)計算出壓力分別為0.1Pθ和0.9Pθ的1-丁烯和CO2極限轉化率分別為79.7%與8.86%。在只發生直接脫氫主反應的理想情況下壓力為1Pθ的1-丁烯極限轉化率由式(22)計算出結果為25.8%。由此可以看出,引入CO2的氧化脫氫反應,能夠大大增加1-丁烯的轉化率。依據勒夏特列原理可知其本質:直接脫氫反應產生的氫氣被CO2的逆水煤氣變換反應所消耗,降低了第一步反應生成物的濃度,使得反應平衡向右移動,增加了脫氫反應的限度。

2.2 存在異構化反應的反應限度的分析

在CO2氧化1-丁烯脫氫反應研究中,發生的主要副反應是3個異構化反應(反應式(5)～(7)):1-丁烯異構化生成異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯反應。3種異構化反應在573.15 K(T3)、673.15 K(T4)的標準摩爾反應焓與標準平衡常數根據劉海龍[24]的研究成果得到,見表3。

表3 異構化反應573.15 K、673.15 K下標準摩爾反應焓與標準平衡常數Table 3 Standard molar reaction enthalpy and standard equilibrium constant of isomerization reaction at 573.15 K and 673.15 K

因異丁烯、順-2-丁烯和反-2-丁烯3者存在互變異構:順-2-丁烯?異丁烯;反-2-丁烯?異丁烯;順-2-丁烯?反-2-丁烯(分別命名為R-8、R-9、R-10)。此3種異構化反應在573.15 K、673.15 K的標準摩爾反應焓與標準平衡常數根據劉海龍[24]的研究成果得到,見表4。

表4 互變異構化反應573.15 K、673.15 K下標準摩爾反應焓與標準平衡常數Table 4 Standard molar reaction enthalpy and standard equilibrium constant of tautomerization reaction at 573.15 K and 673.15 K

通過熱力學計算可知,在873.15 K下,異構化反應的標準平衡常數遠大于脫氫反應的標準平衡常數,異構化反應比脫氫反應更容易發生。在只發生單一異構化反應的理想情況下,若3個異構化反應的反應限度分別為X3、X4、X5,當反應達平衡時,由式(25)、式(26)計算出壓力為0.1Pθ下3個異構化反應的1-丁烯極限轉化率φ3(C4H8)、φ4(C4H8)、φ5(C4H8)分別為82.63%、55.83%與66.16%。

其中,j=5、6、7;i=3、4、5;當j=5時,i=3;當j=6時,i=4;當j=7時,i=5。

在熱力學上3個異構化反應任一反應在總反應中發生的比例都較大,因此需要高選擇性催化劑從宏觀層面來降低異構化反應的分壓,提高氧化脫氫的選擇性。

2.3 無催化劑多反應體系反應極限的分析

壓力分別為0.1Pθ和0.9Pθ的1-丁烯和CO2反應后,反應物的轉化率及其主要反應的產物收率(Y,%)由式(35)～(40)計算。其結果φ(n-butene)、φ(CO2)、Y(1,3-butadiene)、Y(isobutylene)、Y(cis-2-butene)、Y(trans-2-butene)分別為93.68%、6.07%、54.64%、20.89%、7.99%、10.17%。

無催化劑的自由競爭反應條件下,1,3-丁二烯收率能夠達到54.64%,1-丁烯轉化率可達93.68%,CO2轉化率為6.07%。

3 結 論

(1)1-丁烯與CO2作用生成1,3-丁二烯的反應在常溫下不能發生,而在實驗室最佳反應溫度(873.15 K)下能可逆進行。

(2)在只考慮目標反應的情況下,1-丁烯直接脫氫反應生成1,3-丁二烯(873.15 K)的轉化率僅為25.8%,但在有二氧化碳存在時,1-丁烯的轉化率卻能達到79.75%,說明二氧化碳的引入促進了1-丁烯脫氫反應的進行。這是因為二氧化碳可通過發生逆水煤氣變換反應,降低生成物氫氣的濃度,使得反應平衡向右移動,從而增加了脫氫反應的限度。

(3)異構化反應的標準平衡常數比氧化脫氫反應的標準平衡常數大2個數量級,說明在熱力學上異構化反應比氧化脫氫反應更容易發生。且通過計算得出在無催化劑的自由競爭反應條件下,1-丁烯轉化率可達93.68%,而1,3-丁二烯的收率僅能夠達到54.64%,說明1,3-丁二烯的選擇性很低。因此需要設計高選擇性的催化劑,抑制副反應尤其是異構化反應的發生,從而提高目標產物1,3-丁二烯的收率。