四種油溶性離子液體復合鋰基潤滑脂理化性能和摩擦學性能

于強亮張朝陽范豐奇汪利平周 康黃 卿周旭光蔡美榮湯仲平周 峰

(1.中國石油 蘭州潤滑油研究開發中心,甘肅 蘭州 730060;2.中國科學院 蘭州化學物理研究所 固體潤滑國家重點實驗室,甘肅 蘭州 730000)

使用合適的工業潤滑劑,不僅可減少因機械摩擦磨損造成的能源浪費,而且可以維持機械設備運行穩定,還可間接挽回因設備摩擦磨損所造成的巨大經濟損失[1]。潤滑脂作為一類傳統的工業潤滑劑,具有制備工藝簡單、高低溫性能良好、剪切安定性能好的特點。

潤滑脂主要是由稠化劑、基礎油、添加劑3部分組成。一般潤滑脂中稠化劑質量分數為10%～20%,基礎油質量分數為75%～90%,添加劑及填料的質量分數在5%以下。添加劑既可以均勻溶解在潤滑脂的基礎油中,也可以通過三輥磨碾壓均勻分散在潤滑脂體相中,復配不同類型的添加劑,可獲得適應不同工況潤滑性能的潤滑脂[2]。目前,提升潤滑脂性能的添加劑類型很多,既有固體添加劑,又有液體添加劑[3]。其中,油溶性離子液體因具有優異的減摩抗磨性能等,成為潤滑油脂添加劑應用研究的熱點[4-9]。

Huang等[10-11]合成了N/S/P協同和S/P協同離子液體,在基礎油PAO10中用作添加劑,當添加質量分數為1.0%時,表現出了優異的減摩抗磨和極壓承載性能。Yu等[12-14]合成的季鏻鹽油溶性離子液體用作基礎油添加劑時,也表現出優異的摩擦學性能。王澤云等[15-17]用季銨鹽油溶性離子液體作為潤滑脂添加劑,改善了潤滑脂的摩擦學性能。然而,上述研究的離子液體均使用三輥磨直接碾壓分散在潤滑脂中,并且沒有系統研究離子液體添加劑分子結構對潤滑脂性能的影響。

筆者設計合成了N/P協同、N/S協同、P/P協同和P/S協同4種油溶性離子液體,分別將其加入到PAO10中作為基礎油添加劑,并制備了含有相應油溶性離子液體的復合鋰基潤滑脂。通過與空白復合鋰基潤滑脂比較,系統研究了4種離子液體的分子結構對所制備潤滑脂的滴點、錐入度、熱穩定性能以及減摩抗磨性能的影響規律。

1 實驗部分

1.1 試劑

合成離子液體所需的三辛基胺(質量分數98%)、三辛基磷(質量分數85%)、溴代十六烷(質量分數98%)、多庫酯鈉(質量分數95%)和磷酸二異辛酯(質量分數95%)均購自百靈威試劑有限公司。

合成潤滑脂所需的聚α-烯烴(PAO10)由中國石油蘭州潤滑油研發中心提供;十二羥基硬脂酸(質量分數85%)、癸二酸(質量分數98%)和一水合氫氧化鋰(質量分數99%),均購自安耐吉化學試劑有限公司。

1.2 油溶性離子液體的制備

根據文獻[9,12]報道的方法制備4種油溶性離子液體(a、b、c、d),分子(a)和(b)陽離子都是十六烷基三辛基銨,陰離子不同;分子(c)和(d)陽離子都是十六烷基三辛基鏻相同,陰離子不同。(a)十六烷基三辛基磷酸二異辛酯銨鹽,(b)十六烷基三辛基多庫酯銨鹽,(c)十六烷基三辛基磷酸二異辛酯鏻鹽,(d)十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽。合成的油溶性離子液體(a、b、c、d)為無色或淡黃色油狀液體,能夠溶解于常見的有機溶劑(甲醇、氯仿、乙腈等)和基礎油(如500SN、PAO等)中,所對應的分子結構如圖1所示。

1.3 復合鋰基潤滑脂的制備

稱取4.45 g一水合氫氧化鋰溶解于10 m L水中;在200 m L的燒杯中,加入63 g的PAO10和3 g油溶性離子液體,80℃時機械攪拌預熱30 min,再分別稱取11.15 g的十二羥基硬脂酸和5.9 g的癸二酸,邊攪拌邊加入到燒杯中,隨后邊攪拌邊緩慢滴加已配制好的一水合氫氧化鋰溶液,至皂化反應進行完全。然后,迅速升溫至150℃,并快速攪拌進行高溫煉制1 h,煉制結束待潤滑脂完全冷卻后,使用三輥磨對潤滑脂進行3次研磨共20 min,制得油溶性離子液體質量分數為4%的復合鋰基潤滑脂。油溶性離子液體復合鋰基潤滑脂GA(e)、GB(f)、GC(g)、GD(h)的外觀由圖1所示,分別由4種油溶性離子液體((a)、(b)、(c)、(d))制得。同樣方法不加油溶性離子液體制得的空白潤滑脂,記為G。

圖1 4種油溶性離子液體的分子結構及其對應的離子液體復合鋰基潤滑脂GA、GB、GC、GD外觀Fig.1 Molecular structures of four oil-soluble ionic liquids and their corresponding ionic liquid complex lithium greases GA,GB,GC,GD

1.4 表征方法

采用NETZSCH公司生產的STA 449 F3 TGA-DSC同步熱分析儀測定潤滑脂的熱穩定性能,實驗條件為:氮氣氛圍,升溫速率10℃/min,溫度范圍25～600℃;滴點和錐入度分別按照GB/T 3498—2008《潤滑脂寬溫度范圍滴點測定法》、GB/T 269—1991《潤滑脂和石油脂錐入度測定法》測試;最大無卡咬負荷(PB/N)和燒結負荷(PD/N)按照標準SH/T 0202—1992《潤滑脂極壓性能測定法(四球機法)》測試。

1.5 銅片腐蝕測定

潤滑脂的銅片腐蝕試驗按照標準GB/T 5096—1985(91)《石油產品銅片腐蝕試驗法》進行測定,此標準等效于ASTM D130 83《Standard test method for detection of copper corrosion from petroleum products by the copper strip tarnish test》。將拋光的銅片(12.5 mm×12.5 mm×3 mm)放入測試潤滑脂樣品中,并被潤滑脂完全浸沒,然后置于150℃的鼓風烘箱中3 h,取出銅片,用石油醚漂洗掉銅片表面的潤滑脂,然后用丙酮清洗后干燥。用相機拍攝銅片表面的腐蝕狀態。

1.6 摩擦磨損測試及摩擦機理分析

采用Optimol公司生產的SRV-V型的摩擦磨損試驗機評價潤滑脂GA、GB、GC、GD的摩擦學性能,空白復合鋰基潤滑脂(G)作為參比。SRV摩擦試驗機的摩擦副為球-盤點接觸,振幅為1 mm,時間為30 min,頻率為25 Hz,上試球為直徑10 mm的AISI 52100鋼球,硬度為58～62 HRC,下試樣是直徑24 mm、厚度7.9 mm的AISI 52100鋼盤。實驗結束后,用BRUKER-NPFLEX三維輪廓儀(美國BRUKER公司生產)測量下試樣的磨損體積。上述測試均在相對濕度為20%～30%的環境下完成。用掃描電鏡(FEI Quanta 250)(美國FEI公司生產)分析下試樣磨斑的表面形貌,采用XPS(Thermo Scientific Nexsa)(賽默飛世爾科技有限公司生產)測定下試樣磨斑表面的化學組成。

2 結果與討論

2.1 空白和離子液體復合鋰基潤滑脂的熱穩定性比較

空白和離子液體復合鋰基潤滑脂的熱重(TG)分析如圖2所示,分解溫度見表1所示。由圖2可知,復合鋰基潤滑脂G、GA、GB、GC、GD的初始分解溫度較高,均大于250℃,說明5種潤滑脂的熱穩定性良好,可以滿足潤滑脂在高溫條件下的使用。其中,GB分解溫度較低,在300℃左右開始分解,371℃時質量損失達50%。其次是GA、GC,初始分解溫度分別是311、324℃,質量損失達50%的溫度分別為371、361℃,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂初始分解溫度最高為359℃,431℃時質量損失才達50%,遠高于空白復合鋰基潤滑脂G質量損失為50%的熱分解溫度403℃。由此可知,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂的熱穩定性能優于其他3種離子液體復合鋰基潤滑脂和空白復合鋰基潤滑脂。

表1 離子液體(GA、GB、GC、GD)和空白復合鋰基潤滑脂(G)的熱分解溫度Table 1 Thermal decomposition temperatures of ionic liquid complex lithium greases(GA,GB,GC,GD)and blank lithium complex greases(G)

2.2 空白和離子液體復合鋰基潤滑脂的腐蝕性能比較

空白和油溶性離子液體復合鋰基潤滑脂銅片腐蝕實驗結果如圖3所示。從圖3可知,所合成的4種油溶性離子液體對應的腐蝕銅片(b)～(e)外觀顏色與新打磨的銅片(a)表觀幾乎沒有差異,表明所制備的4種油溶性離子液體均無腐蝕性能。從圖3(f)～(j)可知,5種復合鋰基潤滑脂的腐蝕銅片證明均存在一定的腐蝕性能。尤其是空白復合鋰基潤滑脂腐蝕銅片(f)表面失去金屬光澤,并存在大面積的腐蝕區域。從圖3(g)～(j)可以看出,4種油溶性復合鋰基潤滑脂對應的腐蝕銅片表面色澤暗淡,雖然已失去金屬光澤但是腐蝕相對(f)減輕。空白鋰基潤滑脂和4種油溶性離子液體復合鋰基潤滑脂產生的腐蝕,極大可能是由復合鋰基潤滑脂中少量的水分導致,實驗結果證明,與空白復合鋰基潤滑脂相比,加入油溶性離子液體,可以降低復合鋰基潤滑脂的腐蝕程度,尤其是加入離子液體十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽后,潤滑脂的腐蝕程度明顯降低。

圖3 銅片腐蝕實驗結果Fig.3 The results of the corrosion copper sheet

2.3 空白和離子液體復合鋰基潤滑脂的滴點、錐入度比較

4種離子液體復合鋰基潤滑脂與空白復合鋰基潤滑脂滴點如表2所示。由表2可知,GA、GB、GC、GD的滴點均低于G的滴點,其中GA滴點最低,約為200℃,其余3種離子液體潤滑脂的滴點在230℃左右。由表2可知,GA、GB、GC、GD的錐入度均比G高。離子液體復合鋰基潤滑脂GA、GC、GD的錐入度都大于25.0 mm,GB的錐入度(23.1 mm)和G的錐入度(22.3 mm)接近。油溶性離子液體的加入,使復合鋰基潤滑脂的滴點降低、錐入度有所增加,但都不影響其使用。

表2 空白復合鋰基潤滑脂(G)與離子液體復合鋰基潤滑脂(GA、GB、GC、GD)的滴點及錐入度比較Table 2 Drop point and penetration of blank complex lithium-based grease(G)and ionic liquid complex lithium-based grease(GA,GB,GC,GD)

2.4 空白和離子液體復合鋰基潤滑脂低溫減摩抗磨性能對比

在載荷200 N、低溫(50℃)時,GA、GB、GC、GD與G摩擦系數隨時間的變化及相應時間的底盤鋼磨損體積如圖4所示。由圖4可知,G的摩擦系數在0.2左右,比較平穩,摩擦實驗30 min后底盤磨損體積較小,約為1.5×10-3mm3。當GA為潤滑劑時,在摩擦實驗開始階段就發生了明顯卡咬,伴隨產生了明顯的磨損,摩擦實驗1 min后磨損體積大約為3.5×10-3mm3,表明該類離子液體制備的潤滑脂室溫摩擦學性能較差。GB為潤滑劑時,在摩擦實驗約300 s時發生了卡咬,盡管該類潤滑脂相比GA的減摩性能稍有提升,但其抗磨性能明顯增強,摩擦實驗8 min后,GB對應的底盤鋼的磨損體積大約為1.8×10-3mm3,與空白復合鋰基潤滑脂的抗磨性能相近。潤滑脂GC、GD在給定的測試條件下均表現出了優異的減摩與抗磨性能,2種潤滑脂的摩擦系數均為0.1,且相應底盤鋼在摩擦實驗30 min后的磨損體積都降低到了0.3×10-3mm3以內,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂作為潤滑劑時底盤鋼摩擦30 min后的磨損體積更小,降低到0.2×10-3mm3以下。證明由離子液體c和d制備得到的潤滑脂具有優異的摩擦學性能。

圖4 空白復合鋰基潤滑脂與離子液體復合鋰基潤滑脂低溫時的摩擦系數和磨損體積Fig.4 Friction coefficient and wear volume of blank complex lithium-based grease and ionic liquid complex lithium-based greases at low temperature

對圖4中潤滑脂G、GA、GB、GC、GD低溫潤滑后的磨斑表面形貌進行SEM分析,如圖5所示。從圖5可知,G對應的磨斑直徑和磨斑寬度(圖5(a))明顯小于GB對應的磨斑直徑和寬度(圖5(b)),與GC潤滑后的磨斑(5(c))大小相同。空白復合鋰基脂對應的磨斑表面(圖5(a1))存在明顯的犁溝,表明發生了典型的黏著磨損和磨粒磨損。相比之下,GB(圖5(b1))、GC(圖5(c1))對應的磨斑表面犁溝和黏著磨損明顯降低,證明該類潤滑脂的減摩性能明顯提升。GC(圖5(d))和十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂(圖5(e))對應的磨斑直徑明顯減小,且磨斑表面變的更為平整光滑,其中GD對應的磨斑直徑最小,磨斑表面幾乎觀察不到犁溝和刮擦的紋路,證明十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂的減摩抗磨性能最優(圖5(e)、5(e1))。

圖5 空白復合鋰基潤滑脂與離子液體潤滑脂低溫潤滑后的磨斑表面的SEM照片Fig.5 SEM images of blank complex lithium-based grease and ionic liquid greases at low temperature

2.5 空白和離子液體復合鋰基潤滑脂高溫減摩抗磨性能對比

圖6顯示了GA、GB、GC、GD與G在載荷200 N、120℃下摩擦系數隨時間的變化(圖6(a))及摩擦實驗30 min的底盤鋼的磨損體積(圖6(b))。從圖6(a)可以看出,在高溫120℃時,GA、GB、GC和GD的摩擦系數均比G低,然而,摩擦實驗30 min后,GA對應的底盤鋼的磨損體積依然很大,表明該潤滑脂在低溫和高溫條件下均不適合作潤滑劑。從圖6可知,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂依然表現出了最優異的減摩及抗磨性能,其次是GB,最后為GC。

圖6 空白復合鋰基潤滑脂與離子液體復合鋰基潤滑脂高溫時的摩擦系數及磨損體積Fig.6 Friction coefficient and wear volume of blank complex lithium-based grease and ionic liquid complex lithium-based greases at high temperature

對圖6中潤滑脂G、GA、GB、GC、GD高溫(120℃)潤滑后的磨斑表面形貌進行SEM分析,如圖7所示。由圖7可知:G對應的磨斑表面(7(a)、7(a1))存在明顯的劃痕;GA對應的磨斑直徑明顯增大,但是磨斑表面的犁溝明顯變淺(7(b),7(b1)),表明GA潤滑脂的減摩性能明顯提升,但是抗磨性能變差。相比之下,GB、GC、GD潤滑脂高溫潤滑后的減摩及抗磨性能均有了明顯的體高。GB(7(c)、7(c1))、GC(7(d)、7(d1))、十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂(7(e)、7(e1))對應的磨斑直徑明顯變小,磨斑表面的劃痕依次變淺,僅僅有少量的磨粒磨損的凹坑。十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂對應的磨斑表面變得更小,磨斑表面的磨痕更淺,表明十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂在高溫狀態下的摩擦學性能更加優異。

圖7 空白復合鋰基潤滑脂與離子液體潤滑脂高溫潤滑后的磨斑表面的SEM照片Fig.7 SEM images of blank complex lithium-based grease and ionic liquid complex lithium-based greases at high temperature

2.6 空白和離子液體復合鋰基潤滑脂的極壓抗磨性能比較

G與GA、GB、GC和GD的最大無卡咬負荷值(PB)和燒結負荷(PD)值如表3所示。由表3知,G、GA、GB、GC的PB值依次為490 N、549 N、883 N、696 N,GD的PB值達到了1098 N。GA、GB、GC和GD的極壓承載能力均高于G,尤其GD承載性能更強,表明離子液體d在摩擦過程中更易于在摩擦界面形成強韌的邊界潤滑膜,表現出優異的極壓性能。由表3還可以得到,G、GA、GC的PD值一樣,均為1961 N,GB、GD的PD值相近,達到了3089 N,GB、GD呈現出優異的承載能力,結合低溫(50℃)和高溫(120℃)的摩擦測試結果以及最大無卡咬負荷值可知,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂的綜合摩擦學性能最佳。

表3 空白復合鋰基潤滑脂與離子液體復合鋰基潤滑脂的P B和P DTable 3 P B and P D of blank complex lithium-based grease and ionic liquid complex lithium-based grease

2.7 XPS分析

為了進一步研究油溶性離子液體潤滑脂的潤滑機理,對十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂在低溫50℃(RT)和高溫120℃(HT)潤滑后的磨斑表面進行了XPS表征,結果如圖8所示,圖8(a)～(f)分別對應于C 1s、O 1s、S 2p、P 2p、Li 1s和Fe 2p的譜圖。從圖8可知,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂在低溫和高溫潤滑后相應元素的峰型和結合能基本相同,證明十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂潤滑脂在低溫和高溫均經歷了相似的摩擦化學反應過程。C 1s譜圖的結合能出現在284.8 e V,對應于標準峰位置。Fe 2p譜圖在711.3 eV有個明顯的吸收峰,結合O 1s譜圖在533 e V,可能存著FeO。此外,高溫條件下,O 1 s譜圖在536.5 eV的吸收峰明顯變強,Fe 2p譜圖在725.1 e V處也有吸收峰,推測磨斑表面可能存著Fe2O3和FeOOH[5,15]。圖8(e)顯示Li 1s譜圖在55.8 e V處存著一個明顯的吸收峰,對應于Li2O[18],從圖8(d)可知,P 2p譜圖在133.3 eV存著明顯的吸收,可以歸因于存在磷酸鹽或者有機磷化合物[12-14]。十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽的復合鋰基潤滑脂的S 2p譜圖的結合能出現在163.2 e V,低溫條件下反應生成了有機硫化合物或FeS、FeS2,而高溫條件下S 2p的結合能在168.8 eV處的吸收峰明顯增強,證明高溫作用下,摩擦化學反應產物的含量更高,可以歸因于發生摩擦化學反應生成硫酸鹽化合物[11,13]。以上結果充分證明離子液體中的活性元素S、P從離子液體轉移到了摩擦界面,并參與了復雜的摩擦化學反應,形成了具有較高韌性的無機化合物,提高了減摩及抗磨性能。

圖8 高低溫時GD潤滑后的磨斑表面元素的XPS分析Fig.8 The XPS spectra of lubricated GD on the worn surfaces at high and low temperature(a)-(f):Corresponding the spectra of C 1s,O 1s,S 2p,P 2p,Li 1s and Fe 2p respectively

3 結 論

合成4種不同結構的油溶性離子液體(N/P協同(a)、N/S協同(b)、P/P協同(c)、P/S協同(d)),分別制備了4種復合鋰基潤滑脂GA、GB、GC和GD,研究了其理化性能和摩擦學性能,并與空白復合鋰基潤滑脂G進行了比較,結果如下:

(1)作為潤滑脂的4種離子液體的結構差異,對相應制備的離子液體潤滑脂熱分解溫度影響明顯,GD的熱分解溫度最高,GB熱分解溫度最低。復合鋰基潤滑脂中加入油溶性離子液體,降低了滴點,但提高了錐入度。

(2)GB、GC、GD的減摩抗磨性能均優于空白復合鋰基潤滑脂G,十六烷基三辛基多庫酯鏻鹽在室溫和高溫以及重載(200 N)下均表現出優異的摩擦學性能,原因為離子液體中的活性元素S、P與金屬基底發生摩擦化學反應,形成了具有較高韌性的無機化合物,起到了減摩抗磨的作用。