復合鈦基潤滑脂的成脂機理淺析

牛 明曲建俊

(1.哈爾濱工業大學 機電工程學院,黑龍江 哈爾濱 150001;2.無錫學院軌道交通學院,江蘇無錫 214105)

機械設備中普遍存在摩擦、磨損現象,摩擦 磨損造成了大量能源浪費與經濟損失[1-2],使用潤滑劑是解決該問題的有效方法。目前的潤滑方式主要為潤滑油潤滑和潤滑脂潤滑,油潤滑多適用于飛濺式和重力式潤滑,如汽車發動機和變速箱的潤滑。潤滑脂因其良好的潤滑持久性及密封特性而被廣泛應用于低速重載,無需冷卻的工況中,如重型卡車的輪軸。因潤滑脂為連續性黏性半固體,具有防止泄漏的性能,可用于潤滑油不適用的場合。隨著經濟發展,潤滑應用中對潤滑脂性能的要求不斷提高[3],因此,對潤滑脂的研究日益增多[4-5]。其中,復合鈦基潤滑脂具有高滴點、良好的抗磨性、優良的承載性、環境友好等綜合優良性能[6]。因此,近年來復合鈦基潤滑脂的研究日益受到學者的關注[7-10]。

復合鈦基潤滑脂最早由Kumar等[11]發明并對其制備工藝、皂纖維結構、理化性能及應用試驗等進行一系列研究[12-16]。復合鈦基潤滑脂由稠化劑和基礎油組成。基礎油是復合鈦基潤滑脂的重要組成部分,其質量分數達到80%～90%。研究發現,基礎油的黏度大小不但影響成脂與否,而且影響復合鈦基潤滑脂的錐入度[17]。多種基礎油組分間的協同作用,不僅改善了復合鈦基潤滑脂的摩擦學性能,而且其生物降解性[18-19]與滴點[20]均得到提高。反應物配比影響成脂效果[11],在稠化劑原料選用方面,研究者用不同高、低相對分子質量酸均成功研制出了復合鈦基潤滑脂。Kumar等[11]所選用的高相對分子質量酸為油酸,Shen等[7]選用的低相對分子質量酸為對苯二甲酸,哈爾濱工業大學曲建俊課題組[18,21]選用的低、高相對分子質量酸分別為苯甲酸、硬脂酸。

復合鈦基潤滑脂的成脂是非常復雜的過程,上述進行了基礎油組分、原料配比對成脂的影響研究,但未進一步揭示成脂過程中所發生的化學反應及固-液兩相的狀態變化。在化學反應層面,有研究者采用紅外光譜法對其他種類潤滑脂的皂分子生成及皂分子間相互作用進行分析。姚立丹等[22]將復合鋰基潤滑脂的成脂機理,揭示為羧酸鋰鹽分子的生成及其基于分子作用力的相互締合,將脲基脂的成脂機理揭示為十二胺-二異氰酸酯稠化劑分子的生成及其分子間氫鍵締合。劉顯秋等[23]分析復合鋁基潤滑脂的成脂機理為復合鋁皂分子的形成,三異丙氧基鋁上的異丙基分別被羥基、苯甲酰基、硬脂酰基所取代。在固-液作用層面,研究者對潤滑脂的結構進行了認識和探索。Arveson[24]最先將皂相在潤滑脂中所具有的結構形象化,認為脂中含有交錯可彎曲固體成分的結構。Lawrence[25]進一步提出了皂-油體系。陳紹澧[26]將潤滑脂看作“固-液分散體系”,并提出“固-液分散體系”模型。在此模型中,固相為由皂分子構成的皂纖維,液相為主要以膨化油、毛細管吸附油、游離油3種形式存在的基礎油。3種形式的共存油與皂纖維構成穩定的“固-液分散體系”,而固-液間適宜的相互作用有利于3種形式的油及皂纖維的形成。

綜上所述,目前對復合鈦基潤滑脂成脂機理的研究較為欠缺,故筆者根據成脂過程中階段反應產物及不同黏度基礎油成脂效果的分析,從“化學反應”與“固-液作用”2個角度對復合鈦基潤滑脂成脂機理進行淺析。以苯甲酸、硬脂酸、鈦酸酯、水為稠化劑原料,調配了12種不同黏度的復合基礎油,進行復合鈦基潤滑脂的制脂實驗。從化學反應角度,基于各反應階段進行紅外光譜分析推測出成脂反應;從“固-液作用”的角度,通過不同黏度基礎油對成脂效果及皂纖維的影響進行研究,提出“復合鈦皂-基礎油”相互作用模型。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

制脂相關儀器:3 L小型常壓制備釜,帶有升溫系統和機械攪拌槳三輥研磨機,型號為SG65,青島撫寧化輕機械廠生產。

分析測試儀器:潤滑脂錐入度測定儀:型號為XH-140A,依據標準為GB/T 269—1991,大連鑫海分析儀器廠生產。潤滑脂寬溫度范圍滴點測定分析儀:型號為XH-1401,依據標準為GB/T 3498,大連鑫海分析儀器廠生產。美國的6700型FT-IR紅外光譜儀,美國熱電尼高力儀器公司生產。R/S+旋轉流變儀:美國Brookfield公司生產。電子掃描顯微鏡(型號:Merlin Compact),德國卡爾蔡司股份公司生產。

1.2 復合鈦基潤滑脂合成工藝

復合鈦基潤滑脂的合成工藝包括皂化反應、水解反應、升溫煉制及冷卻等階段,如圖1所示。制脂過程用到基礎油800～1000 mL、苯甲酸36～46 g、硬脂酸78～86 g、鈦酸四異丙酯150～171 g,各反應階段溫度是成脂的關鍵因素,皂化反應溫度為T1(80℃),水解反應及高溫煉制的溫度范圍均為T1～T3(80～200℃)。

圖1 復合鈦基潤滑脂的合成工藝Fig.1 Synthesis process of titanium complex grease

2 結果與討論

2.1 成脂過程表征及化學反應分析

盡管有研究者對復合鈦基潤滑脂的合成開展過研究[7],但缺乏各反應階段的詳細說明。為較全面地認識復合鈦基潤滑脂的合成過程,以表1中的g號油在40℃的運動黏度為145.96 mm2/s,易成功制備復合鈦基潤滑脂,故選用g號油為制脂基礎油。各反應階段樣品進行觀察、測定黏度并進行紅外光譜分析,分析出成脂的化學反應過程。

表1 不同基礎油信息Table 1 Information of different base oils

2.1.1 制脂各階段樣品觀察與黏度分析

制脂過程中,50～230℃溫度范圍內皂化反應、水解反應、升溫煉制、冷卻階段的樣品外觀如圖2(a)所示。隨著反應溫度從50℃升至80℃,脂肪酸逐漸溶于基礎油(樣品1、2),加入水后出現白色絮狀沉淀(樣品3)。當溫度升至110℃時,反應混合物呈現較混濁狀(樣品4)。隨著反應溫度繼續升高至140～170℃,樣品顏色變深,然后逐漸變為透明熔融狀態(樣品5、6)。當反應溫度升高到200℃時,反應混合物(樣品7)的透明度降低。當反應溫度升高到230℃時,經冷卻至室溫,最終形成復合鈦基潤滑脂(樣品8),基礎油被鎖定在皂纖維中。經測定,樣品8的錐入度為275(0.1 mm),滴點為280℃,表明復合鈦基潤滑脂成脂。

圖2(a)中各反應階段對應樣品的黏度如圖2(b)所示。由圖2(b)可知:樣品2的黏度低于樣品1,這是由于脂肪酸逐漸溶解到基礎油中所致;隨著溫度升高,樣品2～5的黏度增加;溫度升至170℃時,樣品6的黏度降低;樣品7和8的黏度急劇增加。

圖2 復合鈦基潤滑脂合成過程各階段樣品外觀及其動力黏度Fig.2 Appearance and dynamic viscosity of samples at different stages in the synthesis process of titanium complex grease

2.1.2 紅外光譜表征

在成脂過程中,隨著反應溫度逐漸升高,對圖2中樣品2、3、4、5、6、7、8進行紅外光譜表征,各樣品的紅外譜圖如圖3所示。

從圖3可知,樣品2、3、4、5、6、7、8的紅外譜圖中均在波數1736 cm-1、1460 cm-1等處出現吸收峰,其中,波數1736 cm-1處為—COOTi伸縮振動吸收峰,波數1460 cm-1處對應苯環骨架振動吸收峰,表明苯甲酸、硬脂酸與鈦酸四異丙酯進行了皂化反應。

圖3 制脂過程中典型反應物的紅外譜圖Fig.3 Infrared spectra of typical reactants during grease systhesis

樣品2中在波數850 cm-1附近出現了對應—CH吸收峰,隨著水的加入,樣品3～6在波數850 cm-1附近的吸收峰逐漸消失;樣品3～6的紅外光譜吸收峰的峰形和位置相似,均在波數1736 cm-1、1460 cm-1處分別出現—COOTi、苯環骨架基團特征峰,說明樣品3至樣品6均有新物質鈦皂分子;樣品7在波數595 cm-1附近出現了O和Ti間配位鍵的吸收峰,表明有新的物質出現,這是鈦皂分子之間進一步締合反應的結果。

值得注意的是,在制備復合鈦基潤滑脂的皂化反應和水解反應過程中,有無色液體蒸餾而出,其紅外光譜圖如圖4所示。由圖4可知:位于波數3360 cm-1處的峰屬于O—H伸縮振動,波形較寬是因為存在分子間氫鍵;位于波數667 cm-1處的峰屬于O—H彎曲振動;位于波數2971 cm-1處的峰屬于—CH3基體的伸縮振動;位于波數1378、1465 cm-1處的峰屬于C—H彎曲振動;位于波數1128 cm-1處的峰屬于—(CH3)2基團的伸縮振動;位于波數1108處的峰屬于仲醇內C—O之間的伸縮振動。綜上所對應基團表明該蒸餾液體為異丙醇。

結合各反應階段的樣品的紅外光譜分析(圖3、圖4)、黏度(圖2)和實驗現象,對各階段的反應進行推測分析,得出反應方程式如式(1)～(8)所示。

圖4 皂化反應和水解反應過程中產生無色液體的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectra of colorless liquids produced during saponification and hydrolysis reactions

在皂化反應(T1=80℃)階段時,由于空間位阻,部分苯甲酸、硬脂酸與鈦酸四異丙酯發生一元取代,所對應的產物為樣品2,其反應方程式如式(1)、(2)所示。

在水解、升溫煉制(T1～T2)階段,加入蒸餾水進行升溫,生成鈦皂分子,所對應的產物為樣品3～6。樣品3～6的成分相似(見圖3),表明從樣品3到樣品6,逐漸完全生成鈦皂分子。其樣品3～6中所發生的化學反應如式(3)～(8)所示。

首先,式(1)、(2)的生成物與水發生反應,其1個異丙基被取代,生成2種鈦皂分子和異丙醇,所對應的產物為樣品3～6,其反應方程式如式(3)、(4)所示。

同時,水分子的氫氧根對剩余的鈦酸四異丙酯上的 異丙基進行了一元取代,其反應方程式如式(5)所示。

而后,剩余的苯甲酸、硬脂酸分別對式(5)生成物上的異丙基發生一元取代,生成2種鈦皂分子和異丙醇,其反應方程式分別如式(6)、(7)所示。

將反應式(1)～(7)合并,可看作鈦酸四異丙酯、苯甲酸、硬脂酸、水在一系列的反應下生成了2種鈦皂分子和異丙醇。鈦酸四異丙酯上的2個異丙基分別被羥基和酰基所取代,因酰基不同(苯甲酰基、硬脂酰基)而生成了2種鈦皂分子,如式(8)所示。

從式(1)～(8)可以看出,鈦皂分子的生成伴隨著異丙醇的生成,通過實驗觀察到溫度至170℃時,再無異丙醇生成。這表明溫度至170℃時,鈦皂分子完全形成,所對應的樣品6的黏度下降(如圖2(b)所示)。

在冷卻(T2～T3)階段時,隨著溫度繼續升高,樣品7～8的黏度急劇增加(如圖2(b)所示),這是因為生成了皂纖維。當溫度為230℃時,復合鈦基潤滑脂樣品皂纖維已完全形成。2種鈦皂分子通過鈦氧橋鍵締合為聚合物的反應如式(9)所示。

2.2 基礎油黏度對成脂及皂纖維形貌的影響

不同黏度基礎油的成脂效果列于表2。由表2可知,潤滑脂合成效果與所用基礎油黏度之間呈現出一定規律,隨基礎油40℃黏度逐漸增大,所對應制備的潤滑脂樣品分別為油-皂分離狀、半脂狀、成功脂狀、黏稠液體狀、溶液狀。由此可知,基礎油黏度過低或過高均導致制脂失敗,只有合適黏度范圍(40℃,88.4～145.9 mm2/s)的基礎油才能成脂。皂纖維的提取采用有機溶劑浸泡法實現,將復合鈦基潤滑脂涂于硅片表面,然后浸泡于石油醚中使基礎油溶解,再取出烘干。皂纖維提取結果也列在表2中,由表2可知:除了成功脂樣能提取出皂纖維外,失敗脂樣如油-皂分離狀樣品、半脂狀樣品、黏稠液體狀樣品也均能提取出皂纖維;而失敗脂樣中溶液狀樣品未發現皂纖維的存在。

表2 不同黏度基礎油的成脂及生成皂纖維結果Table 2 Synthesis for grease and results of soap fibers extraction based on oils with different viscosities

表2中各合成脂樣品照片及所提取的皂纖維的SEM照片如圖5所示。

由圖5可知,復合鈦皂纖維呈現出具有褶皺的三維網絡結構,可判斷皂纖維為聚合物[27]。皂纖維的這種結構為鎖住基礎油提供了空間[28]。從圖5((a1)～(d1))的變化可以看出,隨著基礎油40℃黏度增加,皂纖維的褶皺變化呈現出由質密到疏松的趨勢。因此,盡管油-皂分離狀樣品、成功脂樣及黏稠液體狀樣品均提取出了皂纖維,但形態有所差異。

圖5 不同狀態的合成脂樣品照片及所提取的皂纖維的SEM照片Fig.5 Photos of different synthetic grease samples and SEM images of corresponding soap fibers extracted

由表2和圖4可得出如下結論:

(1)當基礎油40℃的黏度大于170.2 mm2/s時,其制脂過程中不生成皂纖維,且隨著基礎油黏度的增加,由其制備所得潤滑脂皂纖維的形貌逐漸疏松。這說明基礎油的黏度影響皂纖維的生長。

(2)失敗的脂樣(油-皂分離狀、半脂狀與黏稠液體狀)中也能提取出皂纖維,說明皂纖維的形成只是成脂的必要條件,形成皂纖維和適宜黏度范圍(40℃,88.4～145.9 mm2/s)的基礎油相應作用才可成脂。

2.3 基礎油與復合鈦皂的相互作用

2.3.1 基礎油對皂纖維生長的影響模型

復合鈦皂纖維通過鈦皂分子的Ti原子與O原子之間的配位鍵聚合而成,而不同黏度的基礎油對鈦皂分子的聚合產生不同影響,從而影響成脂效果。由表2及圖5可知,當基礎油黏度較低時,有皂纖維產生;而當基礎油黏度較高時,無皂纖維產生。針對不同黏度基礎油對皂纖維產生影響的原因,筆者提出了不同黏度的基礎油對鈦皂纖維的生長影響模型,如圖6所示。

圖6 不同黏度基礎油對皂纖維的生長作用影響模型Fig.6 Models of the effects of base oil with different viscosities on the growth of titanium soap fiber

基礎油的成分以烷烴為主,其相對分子質量隨黏度的增高而增大[29]。基礎油的黏度越低,表明其分子中的平均碳鏈越短或其支鏈越少;反之,基礎油的黏度越高,表明其分子中的平均碳鏈越長或其支鏈越多。圖6(a)表示較低黏度(40℃,33.3～170.2 mm2/s)的基礎油有助于鈦皂纖維的生長,這是因為低黏度基礎油分子鏈短,削弱了基礎油分子對鈦皂分子間的阻礙作用,鈦皂分子之間的Ti原子與O原子之間易形成配位鍵,聚合成皂纖維。圖6(b)表示較高黏度(40℃,＞170.2 mm2/s)的基礎油阻礙皂纖維的生長,這是因為高黏度基礎油分子鏈長,阻礙鈦皂分子相互接觸,使得鈦皂分子之間的Ti原子與O原子的配位鍵難以形成,不利于鈦皂分子之間的聚合,最終導致皂纖維生長失敗。

2.3.2 鈦皂對基礎油的膨化與吸附作用模型

由2.2節得出的推論可知,鈦皂纖維的形成只是復合鈦基潤滑脂成脂的必要條件而非充分條件。即使形成了皂纖維,也不能保證形成穩定的固-液分散體系。按照陳紹澧[26]的觀點,在穩定的固-液分散體系中,基礎油以游離油、膨化油和毛細管吸附油的形式共同存在,而游離油是必然存在的,成脂的關鍵在于膨化油與毛細管吸附油的共存。而由表2可知,成脂所用的基礎油應具有合適的黏度。因而基礎油黏度大小關系到能否被固相稠化與吸附,筆者提出了復合鈦皂對不同黏度基礎油“膨化”與“吸附”作用模型,如圖7所示。

圖7(a)表示了在固-液分散體系中的皂分子、膨化油、毛細管吸附油、游離油、皂分子晶格、皂-油凝膠粒子的存在狀態。鈦皂分子(纖維)對過低黏度基礎油的膨化、吸附作用如圖7(b)所示,基礎油分子在鈦皂分子晶格內能被膨化而形成皂-油凝膠粒子,但由于基礎油分子鏈太短,不能牢固地吸附于鈦皂纖維之間,所對應的產物為油-皂分離樣品。鈦皂分子(纖維)對適宜黏度基礎油的膨化、吸附作用如圖7(c)所示,基礎油分子在鈦皂分子晶格內能被膨化而形成皂-油凝膠粒子,同時,受毛細管吸附力吸附于鈦皂纖維之間,所對應的產物為成功脂樣。鈦皂分子(纖維)對較高黏度基礎油的膨化、吸附作用如圖7(d)所示,由于基礎油分子鏈較長,無法完全進入鈦皂分子晶格內而無法膨化,但可以作為毛細管吸附油被吸附于鈦皂纖維之間,所對應的產物為黏稠液體樣品。鈦皂分子(纖維)對過高黏度基礎油的膨化、吸附作用如圖7(e)所示,由于基礎油分子鏈很長,既無法進入鈦皂分子晶格內膨化,也無法吸附于鈦皂纖維之間,所對應的產物為溶液狀態樣品。

圖7 復合鈦皂對不同黏度基礎油的膨化與吸附作用模型Fig.7 Models of swelling and adsorption of complex titanium soap on the base oil with different viscosities

3 結 論

(1)從化學反應角度揭示了復合鈦基潤滑脂的成脂機理。基于對所研制復合鈦基潤滑脂各階段反應產物的紅外光譜表征,分析出了成脂的一系列化學反應與生成的鈦皂分子結構,鈦皂分子為鈦酸四異丙酯上的2個異丙基分別被羥基和酰基所取代的結構,因不同酰基(苯甲酰基、硬脂酰基)取代而生成了2種鈦皂分子,2種鈦皂分子間通過鈦氧橋締合為聚合物。

(2)從油-皂相互作用角度揭示了復合鈦基潤滑脂成脂機理。基于固-液分散體系,通過基礎油黏度對成脂效果的分析,推測出鈦皂分子在低、高黏度的基礎油中的締合作用差異,低黏度基礎油有利于鈦皂分子的締合,鈦皂對適宜黏度的基礎油同時具有膨化與吸附作用。