分子動力學模擬陰離子/兩性離子表面活性劑在油-水界面的分子行為及協同效應

吳 姁夏 瑜苑蓮花員 潤何緒文

(中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院,北京 100083)

表面活性劑因其獨特的結構及其在溶液中存在的特殊形式和物理化學作用,應用范圍日益廣泛,主要用于農業[1]、紡織業[2-3]、石油工業[4-5]、醫學[6]等領域。在石油工業中,表面活性劑作為采油的驅油劑,能較大地提高驅油效率,可使原油采收率提高[7]。然而在實際應用中,單一的表面活性劑幾乎不能將油-水界面張力降低到預想的水平[8]。油-水界面表面張力的降低歸因于界面和親水基團之間的相互作用[9],而不同類型表面活性劑的混合體系通常表現出協同效應[10],因此,表面活性劑混合體系的性能研究近來受到廣泛關注,許多研究集中在陰離子/非離子[11-13]表面活性劑混合體系和非離子/非離子[14]混合表面活性劑體系。Li等[15]研究了非離子表面活性劑辛基酚聚氧乙烯醚(Triton X-100)與陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的混合體系,研究結果表明,在油-水界面中Triton X-100聚集在SDBS的空隙中,使得整個體系聚集更為緊密。Posocco等[14]研究了2種非離子表面活性劑吐溫80(Tween 80)和司盤20(Span 20)的混合體系,研究結果表明,相對分子質量較小的Span 20會充斥于相對分子質量較大的Tween 80的縫隙中,這導致混合體系的界面排列比單一表面活性劑更為致密,2種表面活性劑分子之間具有顯著的協同作用。Liu等[16]研究了不同碳鏈長度羧酸的混合體系與甜菜堿兩性表面活性劑,研究顯示混合效果主要受羧酸碳鏈長度的影響,甜菜堿表面活性劑分子的縫隙中充滿羧酸分子,當加入適當長度的羧酸后,兩者分子長度相協調導致分子間排列緊密,協同效應最佳。Zhao等[11]研究了十二烷基三甲基溴化銨(DTAB)、非離子表面活性劑烷基聚糖苷(APG)和十二烷基硫酸鈉(SDS)的混合體系,研究結果顯示,當3種表面活性劑按照一定比例混合時,3種分子可以交叉排列在界面處,在水相內交叉相聚形成膠束,混合體系性能更優越。但上述研究中沒有具體研究哪種表面活性劑的親水性/親脂性更好。

目前,對陰離子/兩性離子表面活性劑混合體系的研究尚少,與其他表面活性劑相比,陰離子表面活性劑具有更大的產量、更廣的應用范圍和更低的成本;兩性離子表面活性劑具有水溶性好、刺激性低、抗硬水能力強等特點,可以彌補陰離子表面活性劑的不足,因此將陰離子和兩性離子表面活性劑混合是非常必要的[17]。油-水界面張力的降低與界面性質有關,了解表面活性劑的結構及界面性質十分重要[18-19]。傳統的實驗方法不能解釋混合表面活性劑之間的相互作用機理,隨著計算機技術的快速發展,分子動力學模擬(MD)方法興起,許多研究者將分子動力學方法用于研究油-水界面的微觀作用機理和界面性質[20-24]。筆者選擇石油開采中最常用的表面活性劑SDS/SB12-3[25-27]的混合體系,采用分子動力學模擬方法,研究了SDS與SB12-3在油-水界面的行為和協同作用機理。

1 表面活性劑在油-水界面性質的模擬方法

1.1 分子模型的構建

本次模擬使用Materials Studio程序,利用程序中的Visualizer模塊分別搭建表面活性劑、正癸烷和水的分子模型。其次使用Forcite模塊Geometric optimization(COMPASS力場[28-30])對各個單分子模型進行20000步的結構優化,使分子的能量最低,結構穩定。優化完成后SDS和SB12-3的分子結構如圖1所示,為了便于觀察,對氫原子進行隱藏,模擬結束后各原子所帶電荷與其他文獻相似[11,22]。

圖1 動力學優化后表面活性劑分子結構Fig.1 Molecular structures of surfactants optimized by kinetics

根據常溫常壓下油和水的密度,利用AC模塊構建了油相、水相,其中水相包含水分子2400個,水分子采用SPC模型[31],油相包含260個正癸烷分子,64個表面活性劑沿Z軸定向排列,最后通過Visualizer模塊的Build layer工具將油相、表面活性劑和水相整合到1個盒子中,構成油-表面活性劑-水-表面活性劑-油的雙界面模型,體系初始結構尺寸為5 nm×5 nm×12 nm(分別為X、Y、Z軸)。圖2為初始SDS/SB12-3體系結構,初始體系表面活性劑尾部接近油相,親水基團接近水相,可以使體系達到平衡的時間縮短。為保持體系的電中性,向水溶液中加入128個Na+和若干Cl-,各個模擬體系中2種表面活性劑的摩爾比及各個分子及離子的數目如表1所示。

圖2 初始SDS/SB12-3體系結構Fig.2 Snapshots of the SDS/SB12-3 composite system

表1 表面活性劑在油-水界面模擬中各SDS/SB12-3混合體系的分子及離子數目Table 1 The number of molecules and ions in each SDS/SB12-3 composite system of surfactants in oil-water interface simulation

1.2 表面活性劑在油-水界面中性質的模擬細節

體系模型搭建好后,利用Forcite模塊COMPASSII力場完成體系結構能量優化,采用Smart geometry optimization方法對各模型的初始結構進行優化,使能量達到最小化。Smart geometry optimization依次采用最陡下降法、共軛梯度法及牛頓法對體系進行優化,這是使體系能量最終達到最小化的一種智能優化方法;然后在Forcite模塊里面Dynamics對能量優化后的體系進行模擬計算,選擇正則系綜(NVT),溫度298 K,使用Nose-Hoover[32]恒溫器,衰減常數0.1 ps[33],分子初速度隨機產生[34]。截止半徑不能大于盒子最小尺寸的一半,截止半徑過小,計算精度不夠;截止半徑過大,計算結果錯誤,所以此次模擬選擇截止半徑為1.25 nm。靜電相互作用使用Ewald法計算[35],模擬時長為10 ns,之后進行等溫等壓系綜(NPT)模擬,條件壓力0.0001 GPa,選用Berendsen[36]恒壓條件下進行計算,時長10 ns,達到體系平衡。

2 結果與討論

2.1 密度分布及界面形態

為了更清晰地分析表面活性劑在油-水體系中各組分的分布情況,給出了各體系沿Z軸方向的密度分布,如圖3所示。其中表面活性劑的密度為體系中2種表面活性劑的平均密度,模擬得到的水相密度在0.992～1.002 g/cm3之間,這與水真實密度非常接近(0.997 g/cm3[37]),說明模擬體系的模型構建合理,力場選取和參數設置合適,動力學模擬結果可以反映各個體系的界面現象和聚集行為。圖4為模擬后表面活性劑在油-水界面的平衡結構。可以看出:表面活性劑頭基處于水相中,表明親水頭基進入到水層發生水化作用,帶正電的Na+分布在帶負電的頭基周圍,說明由于靜電相互作用,Na+與表面活性劑極性頭基結合。

圖3 不同摩爾比表面活性劑在油-水體系中的密度分布Fig.3 Density distributions of surfactants with different molar ratios in the oil-water system

圖4 模擬后表面活性劑在油-水體系中的平衡結構圖Fig.4 The equilibrium structure snapshot of surfactants in the oil-water system after simulation

2.2 界面形成能和界面厚度

油-水界面表面活性劑的能量穩定性對界面性質有重要影響,其與表面活性劑分子之間、油與表面活性劑之間、表面活性劑與水分子之間的相互作用力大小密切相關,能夠反映出界面體系的穩定性[38]。為了比較2種表面活性劑不同摩爾比體系的穩定性,計算了各個體系界面形成能(EIF),其計算公式如式(1)所示[39]。

式(1)中:Etotal為表面活性劑在界面達到平衡后體系的勢能,kJ/mol;Eref為無表面活性劑存在時只包括正癸烷-水界面體系的勢能,kJ/mol;n1、n2分別為各個體系中SDS、SB12-3的數目;ESDS、ESB12-3分別為SDS、SB12-3的勢能,kJ/mol,在模擬體系中僅在單個表面活性劑分子下計算。

表面活性劑的加入降低了界面張力,界面的總勢能降低,因此EIF是負值,其絕對值越大,界面越穩定,對形成界面越有利[40]。表2為不同體系油-水界面厚度及界面形成能。可以看出,當n(SDS)/n(SB12-3)=1/1時,混合體系的界面形成能最低(-640.959 kJ/mol)。

界面厚度是界面的主要物理性質,可以直觀地反映出界面吸附的強弱,是考察界面性質的一個重要指標,體系的界面厚度越大,界面活性越強[39]。對于油-表面活性劑-水體系的界面,通常采用“90%～90%”原則對界面厚度進行計算,即采用油相密度的90%到水相密度90%之間的距離定義為界面厚度[41]。由表2可見:n(SDS)/n(SB12-3)=1/1時,油-水界面厚度最大(1.942 nm),可能是因為SDS的—OSO3-和SB12-3上的—N+相互吸引,導致SDS和SB12-3不在同一表面上,使得2種表面活性劑在空間中的相對位置較遠,界面粗糙度最大,界面厚度最大。混合體系中SDS過多時,雖然體系間還存在靜電作用,但SDS比SB12-3分子長度短,造成界面厚度相對較小;若SB12-3過多的話,—N+占多數,靜電斥力占主導地位,分子均勻排列,也會導致界面厚度稍小。5種表面活性劑混合體系的界面厚度由大到小的順序為n(SDS)/n(SB12-3)=1/1、n(SDS)/n(SB12-3)=3/1、n(SDS)/n(SB12-3)=1/3、n(SDS)/n(SB12-3)=4/0、n(SDS)/n(SB12-3)=0/4,表明n(SDS)/n(SB12-3)=1/1時混合體系界面的穩定性高于單一體系和其他混合體系,界面形成能的變化趨勢與界面厚度的變化趨勢相一致。

表2 不同體系油-水界面厚度及界面形成能(E IF)Table 2 Oil-water of interfacial thickness and interfaceformation energy(E IF)of different systems

2.3 疏水尾鏈序參數

疏水基團和油分子之間的相互作用可以通過表面活性劑分子的頭基和尾鏈之間的角度來分析,并且該角度還可以反映表面活性劑在油-水界面處的伸展性。圖5為n(SDS)/n(SB12-3)=1/1時表面活性劑在油-水界面的平衡構型放大圖。由圖5發現,—OSO3-通過靜電相互作用被吸引到SB12-3上的—N+附近,2種表面活性劑的尾部相互纏繞在一起,形成了緊密平行排列的結構,與上述界面厚度分析結果相一致。

圖5 表面活性劑在油-水界面的平衡構型放大圖Fig.5 The enlarged equilibrium configuration snapshot of surfactants in the oil-water interface

圖6為SDS和SB12-3的頭基與尾鏈之間的夾角。可以看出,SDS和SB12-3的夾角分別為114.368°和111.903°,夾角越大,意味著烴尾鏈與油相的相互作用越強。SDS的角度大于SB12-3,說明SDS比SB12-3具有更好的親脂性。表面活性劑的烴鏈的疏水尾鏈序參數(SCD)還可以表征疏水鏈的有序性,其計算公式如式(2)所示[42]。

圖6 SDS和SB12-3的頭基與尾鏈之間的夾角Fig.6 Angles between the head base and the tail chain of SDS and SB12-3

式(2)中:θ為Cn-1和Cn+1原子之間與界面法線(Z軸)的夾角。當SCD的極限為1時,表明烴鏈沿著界面法線方向(Z軸)完全有序;當SCD的極限值為-1/2時,尾鏈沿界面方向排列完美。SCD越大,說明尾鏈與界面法線的夾角越小且與界面越垂直;SCD越小,說明尾鏈與界面法線的夾角越接近90°,尾鏈與界面方向平行。

圖7為表面活性劑疏水尾鏈序參數隨碳原子數的變化。由圖7可以看出:SDS和SB12-3的SCD從C1到C4呈上升趨勢,且SB12-3的高于SDS,可以推斷,SB12-3尾部烴鏈的這些碳原子在油-水界面上接近界面法線方向;在C5～C10之間,SDS的SCD大于SB12-3,這意味著SDS疏水尾鏈的這些碳原子的構象在油-水界面處更接近界面法線方向,并且SDS更接近法線方向的碳原子數目超過SB12-3,說明SDS在油相被拉伸得更多,具有更好的親脂性,這與頭基和尾鏈夾角的分析結果相一致。

圖7 表面活性劑疏水尾鏈序參數(S CD)隨碳原子數的變化Fig.7 Deuterium order parameters(S CD)of the drain tail chain of surfactants vs carbon number

2.4 徑向分布函數

在統計力學中,徑向分布函數g(r)可以描述某種粒子的密度如何隨著參考原子的距離(r)而呈現函數變化[43]。圖8為H2O分子中的氧原子(OW)相對于混合體系的親水基團(SDS中的—OSO3-和SB12-3中的—SO3-、—N+)中S和N的徑向分布,分別用g1S-OW(r)、g2S-OW(r)和gN-OW(r)表示。由圖8可見:g1S-OW(r)和g2S-OW(r)的第1個峰值出現在0.336 nm,第2個峰值出現在0.574 nm;g1S-OW(r)、g2S-OW(r)中第1個明顯的峰表明2個頭基與水分子間有很強的氫鍵相互作用,第2個弱峰分別由頭基與第一水化膜分子之間的次強氫鍵相互作用所致;第1個峰與第2個峰的位置相差0.24 nm左右[44],恰好為1個氫鍵之間的距離,說明第1層水和第2層水之間也是以氫鍵的形式結合的。峰高可反映水分子與親水性基團之間相互作用的強度,g1S-OW(r)的2個峰值分別為6.189和2.729,g2S-OW(r)的2個峰值分別為6.720和3.343;g1S-OW(r)的峰值均小于g2S-OW(r)的峰值,表明SDS與水分子之間的相互作用小于SB12-3與水之間的相互作用。gN-OW(r)第1個峰值出現在0.455 nm,比g1S-OW(r)和g2S-OW(r)出現峰值的r遠,這一結果表明水分子優先與—SO3-和—OSO3-作用,并形成強大的氫鍵。—N+出現多個小峰,推測主要是由于—SO3-和—OSO3-的基團距離接近,水化膜在—N+周圍產生部分重疊。為了進一步解釋這一現象,筆者計算了氫鍵的數目,SB12-3與水之間的氫鍵數目(12.555)大于SDS與水之間的氫鍵數目(8.968),因此說明SB12-3在SDS/SB12-3混合體系中具有較好的親水性。

圖8 表面活性劑親水基團與H2 O徑向分布函數Fig.8 Radial distribution functions of the surfactants hydrophilic groups with H2 O

—OSO3-和—SO3-附近Na+的徑向分布函數分別用g1S-Na+(r)和g2S-Na+(r)表示。圖9為表面活性劑親水基團和H2O中Na+離子的徑向分布函數。由圖9可以看出,對于n(SDS)/n(SB12-3)=1/1體系中的Na+離子,g1S-Na+(r)和g2S-Na+(r)都存在明顯的峰,Na+絕大多數吸附在緊靠極性頭基的水中,只有極少量游離在水層中,Na+在界面的聚集濃度遠大于水溶液中的濃度,這與不同摩爾比表面活性劑在油-水體系中的密度分布分析結果(見圖3)相一致。當r=0.330 nm時,g1S-Na+(r)出現峰值,達到32.16;g2S-Na+(r)峰值(38.68)比g1S-Na+(r)的峰值大一點。這表明—SO3-與Na+之間有很強的靜電效應,導致較多的Na+聚集在—SO3-附近,這是因為—OSO3-與SB12-3中的—N+離得較近,—N+與Na+產生靜電斥力,所以導致Na+與—OSO3-離得較遠,峰值較小。Na+與親水頭基的r值為0.330 nm,小于其與OW的r值(0.336 nm),表明Na+可以進入水化膜,會影響親水基團和水分子的水化作用。

圖9 表面活性劑親水基團與Na+離子之間的徑向分布函數Fig.9 Radial distribution functions between the hydrophilic groups of the surfactants and Na+ion

3 結 論

(1)采用分子動力學模擬方法,研究了SDS/SB12-3表面活性劑混合體系在油-水界面的聚集行為,發現當n(SDS)/n(SB12-3)=1/1時該混合體系的界面形成能達到最小(-640.959 kJ/mol)。

(2)SB12-3的—N+與SDS的—OSO3-靜電相互作用導致界面厚度較大(1.942 nm),混合體系較穩定;由于SB12-3的—N+通過靜電牽引接近SDS的—OSO3-,阻礙了Na+在—OSO3-附近的分布,因此—OSO3-與Na+徑向分布函數峰值較小。

(3)SB12-3的—SO3-基團的氧原子優先與水形成氫鍵且相互作用最強;2種表面活性劑的頭基與尾鏈的夾角和疏水尾鏈序參數結果表明,SDS烴鏈在油-水界面處更接近于界面法線(Z軸),其親脂性更強。