固定床渣油加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎┑脑偕鷹l件

賈燕子劉 濱楊清河胡大為王軼凡鄧中活趙新強

(中國石化 石油化工科學研究院,北京 100083)

固定床渣油加氫技術可將占原油40%～60%的重油(常壓渣油或減壓渣油)更多地轉化為輕質(zhì)油品,極大地提高煉油輕質(zhì)油收率,因而在環(huán)保要求日益嚴格的今天備受青睞[1-2]。固定床渣油加氫技術發(fā)展的同時也帶動催化劑的消耗呈逐年上升的趨勢。通常認為由Ni和V等金屬沉積造成的催化劑失活為不可逆失活,因此目前渣油加氫催化劑常規(guī)為一次性使用[3-4];而正是由于其一次性使用且運轉時間短,以及一次運轉時裝填量大等原因,造成其每年置換出的廢劑量遠高于餾分油加氫催化劑總量。近年來,中國環(huán)保法規(guī)日益嚴格,特別是2016年8月1日起施行的《國家危險廢物名錄》將石油產(chǎn)品加氫精制或裂化過程中產(chǎn)生的廢催化劑列為危險廢物,更是對煉油廠處理廢舊渣油加氫催化劑提出了巨大的挑戰(zhàn)。

固定床渣油加氫催化劑通常采用級配體系,上游保護劑和脫金屬劑與下游脫硫脫殘?zhí)縿┭b填比例(體積比)約為1∶1左右。與上游保護劑和脫金屬劑相比,下游脫硫脫殘?zhí)縿?HDS/HDMCR)上金屬沉積量較低,遠未達到其容金屬能力,因此具備可再生潛能[5-6]。若能實現(xiàn)該部分催化劑的再生利用,不僅可提升催化劑利用率,降低催化劑使用成本,而且可避免危廢催化劑運輸、掩埋或處理時對環(huán)境造成污染,更重要的是使社會資源得到充分再利用。筆者通過對比考察不同煉油廠卸載的廢渣油加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎┪锘再|(zhì)差異,研究氧化預處理和后處理條件對廢劑物化性質(zhì)以及活性恢復的影響,從而為固定床渣油脫硫催化劑的開發(fā)以及相應再生技術的開發(fā)提供參考信息。

1 實驗部分

1.1 原料

選取加工低硫高氮渣油的2個煉油廠和加工高硫低氮渣油的1個典型煉油廠中工業(yè)裝置卸載或失活的渣油加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎┻M行研究。3個煉油廠所使用的渣油加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎┚鶠橹袊突た茖W研究院開發(fā)的RCS-31催化劑(命名為新鮮劑)。裝置停工后,根據(jù)反應器的級配裝填方案依次標記并收集樣品,渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U催化劑編號和運轉信息如表1所示。為便于區(qū)分,統(tǒng)一將卸載的渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U催化劑命名為廢劑(xx-F表示,其中xx代表某煉油廠的縮寫);將氧化預處理后樣品命名為氧化預處理劑(如xx-420表示某煉油廠廢劑經(jīng)420℃氧化預處理后劑,420表示氧化預處理溫度,以此類推);將后處理后樣品命名為后處理劑(如xx-CA中CA表示后處理所使用的再分散劑類型,以此類推)。

表1 3個渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U催化劑樣品信息Table 1 Background of the three spent HDMCR/HDS catalysts

甲苯及再分散劑檸檬酸(CA)、丙三醇(B)和草酸(CS)均為分析純,購自國藥集團化學試劑北京有限公司。

1.2 廢劑樣品預處理

為避免廢劑上攜帶的大量油品給分析儀器帶來干擾,分析前需對采集的樣品進行不同處理。由于樣品殘油量較大,廢劑樣品首先用甲苯清洗3次,然后在索式抽提器中抽提至循環(huán)液澄清為止,再進行過濾并在通風櫥里風干。風干后的廢劑樣品進行甲苯索式抽提8 h,抽提后的樣品可分析其上的C元素(即為催化劑的積炭量)和S元素的質(zhì)量分數(shù)以及BET孔結構。

稱取適量風干后的廢劑樣品在馬弗爐中3 h內(nèi)將溫度從室溫(25℃)程序升溫至600℃,再恒溫焙燒4 h。所得樣品采用熒光分析法分析其Ni、V等元素的質(zhì)量分數(shù)以及沿催化劑徑向的分布情況。

廢劑的氧化預處理方法:將廢劑在通風馬弗爐中進行氧化預處理,空氣流量為5 L/(gcat·h)。采用程序控制升溫條件,升溫速率5℃/min,升溫到達目標溫度后恒溫3 h,通氣條件下自然降溫,得到氧化預處理劑。

氧化預處理劑的后處理方法:在氧化預處理劑上采用孔飽和浸漬法或者過飽和浸漬法,按照氧化預處理劑質(zhì)量分數(shù)10%的配比分別引入不同類型的再分散劑,浸漬1 h,再經(jīng)120℃干燥3 h后得到不同的后處理劑。其中,LJ-CA、LJ-B、LJ-CSB(CSB表示草酸飽和浸漬)采用的是孔飽和浸漬法;而LJ-CSG(CSG表示草酸過飽和浸漬)采用的是過飽和浸漬法。

1.3 催化劑的分析表征方法

樣品的孔結構采用美國Quantachrome儀器公司的AUTOSORB-6B型分析儀測定。樣品的XRD物相表征在德國Bruker D5005衍射儀上進行,采用CuKα射線(0.154184 nm)進行掃描,掃描范圍為5°～70°,使用基于JCPDS的方法對樣品的物相組成進行分析。采用日本理學電機工業(yè)株式會社3271型X射線熒光光譜儀,以閃爍計數(shù)器和正比計數(shù)器探測元素譜線強度,用外標法對樣品上各個元素所占的質(zhì)量分數(shù)進行定量和半定量分析。采用紅外吸收法測定風干后廢劑樣品的C元素和S元素含量。采用FEI公司Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)分析樣品LJ-F和SH-F上元素沿催化劑樣品徑向上的分布;采用日本電子JXA-8230電子探針顯微分析儀(EPMA)分析樣品JJ-F上元素沿催化劑樣品徑向上的分布。

1.4 催化劑的評價方法

以沙特輕質(zhì)原油(簡稱沙輕)常壓渣油為原料,在渣油加氫高通量裝置上進行催化劑樣品的渣油加氫活性評價,沙輕常壓渣油的性質(zhì)見表2。評價條件為:反應溫度380℃,反應壓力14.0 MPa,液時體積空速0.5 h-1、標準狀態(tài)氫/油體積比600。反應器上部裝填中國石化石油化工科學研究院開發(fā)的RDM-2B脫金屬催化劑,下部裝填待評價的新鮮劑或廢劑或氧化預處理劑樣品或后處理劑樣品。

表2 沙特輕質(zhì)原油常壓渣油性質(zhì)Table 2 Properties of the Saudi light crude atmospheric residues

再生后樣品的渣油加氫穩(wěn)定性評價在中型裝置上進行,評價用原料油和工藝條件同渣油加氫高通量裝置。采用樣品的相對脫殘?zhí)炕钚院拖鄬γ摿蚧钚詠砗饬吭偕鷹l件對廢劑活性恢復的影響,具體的計算公式如式(1)～式(4)所示。

2 結果與討論

2.1 廢劑的物化性質(zhì)表征結果

2.1.1 孔結構分析

表3為采用氮氣物理吸附法測定的渣油加氫脫硫脫殘?zhí)啃迈r劑和廢劑的比表面積、孔體積以及平均孔徑結果。由表3可以發(fā)現(xiàn),與新鮮劑相比,廢劑的孔體積、比表面積以及平均孔徑明顯變小。

表3 渣油加氫脫硫脫殘?zhí)啃迈r劑與廢劑的孔結構Table 3 Pore structures of fresh and spent HDS/HDMCR catalysts

2.1.2 積炭量和硫元素含量分析

以Al2O3在渣油加氫脫硫脫殘?zhí)啃迈r劑中所占的質(zhì)量分數(shù)為基礎,對運轉后廢劑上的積炭量(即C原子質(zhì)量分數(shù))和S元素的質(zhì)量分數(shù)進行校正,表4為抽提風干后廢劑上積炭量和S元素所占的質(zhì)量分數(shù)。由表4可見,廢劑SH-F上積炭量和S元素所占的質(zhì)量分數(shù)明顯高于其他2個廢劑,這與廢劑SH-F所在運轉周期中原料中較高的S含量以及運轉末期較高的操作溫度加劇積炭的形成等因素有關。

表4 渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U劑上積炭量和硫元素所占的質(zhì)量分數(shù)Table 4 Carbon and sulfur mass fractions in the spent HDS/HDMCR catalysts

2.1.3 廢劑表面的沉積金屬含量分析

采用X-射線熒光測定廢劑上沉積金屬所占的質(zhì)量分數(shù)。由于運轉后催化劑組成與新鮮劑明顯不同,為便于比較,仍以Al2O3在新鮮劑中所占的質(zhì)量分數(shù)為基礎,對運轉后廢劑上沉積金屬的質(zhì)量分數(shù)進行校正,計算出以新鮮劑為基準的廢劑內(nèi)部金屬沉積情況。表5為廢劑樣品上沉積的金屬質(zhì)量分數(shù)。由表5可見,加工低硫高氮類渣油煉油廠裝置卸載的LJ-F和JJ-F樣品,其沉積金屬Ni的質(zhì)量分數(shù)明顯高于沉積金屬V的質(zhì)量分數(shù),這與2個煉油廠加工的低硫高氮類渣油具有Ni質(zhì)量分數(shù)高而V質(zhì)量分數(shù)低的特點有關[7]。而加工高硫低氮類渣油煉油廠裝置卸載的SH-F,其沉積金屬Ni的質(zhì)量分數(shù)則明顯低于沉積金屬V的質(zhì)量分數(shù)。

對比表4和表5可見,表4中S元素質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律與表5中沉積(Ni+V)的總質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律基本一致。這是由于反應過程中金屬主要是以硫化物的形式沉積在催化劑表面,因此廢劑上S質(zhì)量分數(shù)隨沉積金屬質(zhì)量分數(shù)的增加而增大。

表5 渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U催化劑樣品上沉積的金屬質(zhì)量分數(shù)Table 5 Metal contents in the spent HDS/HDMCR samples

圖1為廢劑樣品上元素沿著催化劑徑向的分布。由圖1可見,Ni元素沿徑向分布比較均勻,而V元素的分布均呈現(xiàn)U形。這與渣油中含Ni和含V化合物的分子結構不同有關,與釩卟啉相比,由于鎳卟啉本征活性低,并且鎳卟啉的分子直徑較小,所以Ni在廢劑顆粒徑向上的沉積分布比V更均勻[8-9]。

圖1 渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U催化劑樣品徑向上元素分布Fig.1 Elemental radial concentration profiles of spent HDMCR/HDS samples

2.2 氧化預處理溫度對廢劑物化性質(zhì)和活性恢復的影響

將脫油后的廢劑在含氧氣體中通過氧化反應脫除積炭,是恢復廢劑孔結構、使活性中心暴露出來、疏通孔道的先決和主要步驟[5]。其中,氧化預處理條件尤其是溫度對于再生劑性能恢復具有重要影響。氧化預處理過程中,若溫度過低,積炭無法脫除;若溫度過高,盡管其活性比表面積可恢復到新鮮催化劑的,但易導致活性位點聚集和活性下降。

取積炭量居中的JJ-F廢劑,考察氧化預處理溫度對其表面碳元素和硫元素質(zhì)量分數(shù)的影響,結果如圖2所示。由圖2可見:當氧化預處理溫度超過420℃后,廢劑表面C元素質(zhì)量分數(shù)變化不大,維持在0.1%左右;當氧化預處理溫度在420～530℃之間時,廢劑表面S元素質(zhì)量分數(shù)在1.4%;當進一步升高到630℃時,S元素質(zhì)量分數(shù)降低到0.28%。

圖2 氧化預處理溫度對廢劑JJ-F表面碳元素和硫元素質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.2 Effect of oxidization pretreatment temperature on carbon and sulfur mass fractions of spent catalysts JJ-F

表6為氧化預處理溫度對廢劑JJ-F孔結構的影響。由表6可見:當氧化預處理溫度超過420℃后,隨著氧化預處理溫度提高到630℃,相對于新鮮劑,廢劑JJ-F比表面積恢復率由97%降低到90%,而孔體積恢復率則由90%提高到98%;當廢劑JJ-F比表面積恢復率的降低可能與氧化預處理溫度超過420℃后,3 nm左右處積炭和金屬構成的三維結構坍塌消失有關[10]。圖3為氧化預處理溫度對廢劑孔徑分布的影響。由圖3可見,隨氧化預處理溫度增加,孔集中度未見明顯增加,而630℃時孔分布曲線明顯向大孔方向移動。孔體積恢復率的提高一方面可能與高溫氧化預處理條件促進沉積金屬進入氧化鋁骨架內(nèi)部有關;另一方面可能是由于硫元素在高溫下氧化并與水結合生成硫酸,硫酸進一步與氧化鋁反應生成硫酸鋁,從而破壞氧化鋁骨架結構,導致孔分布向大孔方向移動[11]。

表6 氧化預處理溫度對廢劑JJ-F孔結構的影響Table 6 Effect of oxidization pretreatment temperature on pore structure of spent catalysts JJ-F

圖3 氧化預處理溫度對廢劑JJ-F孔徑分布的影響Fig.3 Effect of oxidization pretreatment temperature on pore diameter distribution of spent catalysts JJ-F

考察了氧化預處理溫度對廢劑JJ-F活性恢復的影響,結果見表7。由表7可見,隨著氧化預處理溫度的升高,氧化預處理劑的相對加氫脫殘?zhí)亢兔摿蚧钚韵嚷栽龈?再略降低。與新鮮劑相比,420℃氧化預處理后,廢劑物化性質(zhì)和活性的恢復率都較高。鑒于過高的氧化預處理溫度易導致催化劑氧化預處理過程中飛溫,活性金屬燒結,破壞氧化鋁骨架結構,生成易引起廢劑強度下降的Al2(SO4)3等物質(zhì)(見圖4),從而造成氧化預處理劑收率明顯降低,由此420℃的氧化預處理溫度可能更有利于廢劑的孔結構和性能恢復。

圖4 新鮮劑和不同氧化預處理溫度廢劑JJ-F的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of fresh and spent catalysts JJ-F at different oxidization pretreatment temperatures

表7 氧化預處理溫度對廢劑JJ-F活性恢復的影響Table 7 Effect of oxidization pretreatment temperature on activity recovery of spent catalysts JJ-F

2.3 后處理條件對廢劑物化性質(zhì)和活性恢復的影響

要較好地恢復廢劑的渣油加氫脫硫脫殘?zhí)炕钚?還需要讓氧化預處理過程中聚集的金屬重新高度分散,也就是引入合適的再分散助劑進行后處理,通過再分散助劑與活性金屬之間的相互作用,使聚集的金屬組分重新分散并在硫化過程中轉化為高活性的反應活性中心,從而使催化劑的活性得到良好的恢復。因此,選取廢劑LJ-F,及經(jīng)420℃氧化預處理后得到的氧化預處理劑LJ-420,考察再分散劑類型和再分散劑浸漬方法對于氧化預處理劑活性恢復的影響。

表8和表9為再分散劑對氧化預處理劑LJ-420活性恢復和孔結構的影響。圖5為新鮮劑和后處理劑的XRD譜圖。由表8和圖5可見,與LJ-420相比,檸檬酸為再分散劑時,氧化預處理劑LJ-420的XRD譜圖在26.8°左右出現(xiàn)的鉬酸鎳特征峰減弱,表明檸檬酸的加入可促進表面的類鉬酸鎳物種轉化為高活性的六配位聚鉬酸鹽,使活性金屬物種聚集狀態(tài)得到優(yōu)化,從而帶來氧化預處理劑相對活性的提高[12-13]。以丙三醇為再分散劑時,由于丙三醇對氧化預處理劑表面類鉬酸鎳物質(zhì)沒有明顯的再分散作用,且加入丙三醇后反而引起氧化預處理劑孔體積的明顯降低(表9),因此有可能是丙三醇再分散后氧化預處理劑活性明顯降低的原因。

表8 再分散劑對氧化預處理劑LJ-420活性恢復的影響Table 8 Effect of redispersion agents on activity recovery of oxidized catalysts LJ-420

表9 再分散劑對氧化預處理劑LJ-420孔結構的影響Table 9 Effect of redispersion agents on pore structure of oxidized catalysts LJ-420

圖6為后處理劑樣品的徑向上元素分布。由圖6可見,檸檬酸和丙三醇對氧化預處理劑表面沉積金屬元素的分布無影響;草酸為再分散劑時,無論采用飽和浸漬法(LJ-CSB)還是過飽和浸漬法(LJ-CSG),都可促進V的分布曲線由U形轉為均勻分布,說明草酸可促進氧化預處理劑外表面金屬V的再分散。與此同時,草酸還可與Ni發(fā)生強相互作用形成草酸鎳(圖5中18.8°左右處的峰)[15]。與飽和浸漬法相比,過飽和浸漬法可能由于部分Ni溶解在過飽和溶液中,會導致氧化預處理劑孔體積和比表面積的顯著增加。因此,雖然草酸可促進V的均勻分布,且過飽和浸漬時會帶來氧化預處理劑孔體積和比表面積的增加,但由于其與Ni之間過強的作用力,造成Ni無法更好地發(fā)揮助劑作用,從而引起LJ-CSB和LJ-CSG后處理劑活性低于其氧化預處理劑。但是,對于釩元素沉積量較高的廢劑而言,探索以草酸為再分散劑,促進釩的均勻分布,降低釩對廢劑孔口堵塞的影響后,再進一步通過焙燒方式分解其在再分散過程中形成的草酸鎳,有可能是提高再生劑活性的方法之一。

圖5 新鮮劑和后處理劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of post-treatment and fresh samples

圖6 后處理劑樣品的徑向上元素分布Fig.6 Radial concentration profiles of post-treatment samples

2.4 沉積金屬對廢劑活性恢復的影響

將LJ-F、JJ-F、SH-F在420℃氧化預處理后,在渣油加氫高通量裝置上做活性評價實驗,考察沉積金屬對廢劑活性恢復的影響,結果如表10所示。由表10可見,隨著廢劑上沉積金屬Ni和V總質(zhì)量分數(shù)的增加,再生劑的相對脫殘?zhí)亢兔摿蚧钚灾饾u降低。進一步對比表8和表10可見,氧化預處理和后處理相比,氧化預處理對于廢劑活性恢復的影響更大。由此可見,沉積金屬所引起的不可恢復孔體積,以及由于V沉積在催化劑孔口所帶來的孔口堵塞,應是造成渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U劑活性不能完全恢復到新鮮劑水平的主要原因。

表10 沉積金屬對廢劑活性恢復的影響Table 10 Effect of deposited metal contents on activity recovery of spent catalysts

2.5 再生劑的穩(wěn)定性評價結果

由表8可知,與LJ-420相比,LJ-CA以檸檬酸為再分散劑對氧化預處理劑的活性增加幅度有限,因此選定420℃為氧化預處理條件,在中型裝置上對LJ-F的氧化預處理劑LJ-420進行評價,考察其穩(wěn)定性。圖7為新鮮劑和氧化預處理劑在中型加氫脫硫反應后油品中殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)和硫質(zhì)量分數(shù)隨取樣時間變化曲線。由圖7可見,氧化預處理劑LJ-420穩(wěn)定性良好,并且中型裝置800 h運轉過程中,相對脫硫和脫殘?zhí)炕钚跃苓_到新鮮劑的85%以上。

圖7 中型裝置上新鮮劑和LJ-420樣品的殘?zhí)亢土蛸|(zhì)量分數(shù)隨取樣時間變化曲線Fig.7 Profiles of microcarbon residue and sulfur contents for both fresh catalyst and LJ-420 sample with running time in the pilot plant

3 結 論

選取具有代表性的3個典型煉油廠卸載的渣油加氫脫硫脫殘?zhí)看呋瘎?基于廢劑性質(zhì)、失活機理和再生機理,考察氧化預處理和后處理再分散條件對廢劑活性恢復的影響。研究發(fā)現(xiàn):

(1)隨著氧化預處理溫度的升高,氧化預處理劑的相對加氫脫殘?zhí)亢兔摿蚧钚韵嚷栽龈?再略降低。與新鮮劑相比,420℃氧化預處理后,催化劑物化性質(zhì)和活性恢復率都較高,并且中型裝置800 h運轉過程中,再生劑的相對脫硫和脫殘?zhí)炕钚跃苓_到并超過新鮮劑的85%以上。

(2)后處理條件對氧化預處理劑影響研究發(fā)現(xiàn):檸檬酸的加入可促進表面的類鉬酸鎳物種轉化為高活性的六配位聚鉬酸鹽,使活性金屬物種聚集狀態(tài)得到優(yōu)化,帶來氧化預處理劑相對活性的提高。以草酸為再分散劑后處理后,雖然可明顯促進釩元素的均勻分布,但由于其與鎳之間過強的作用力,造成鎳無法更好地發(fā)揮助劑作用,從而引起再分散后氧化預處理劑活性的降低。

(3)沉積金屬所引起的不可恢復孔體積,尤其是金屬釩沉積在催化劑孔口所帶來的孔口堵塞,是造成渣油加氫脫硫脫殘?zhí)繌U劑活性不能完全恢復到新鮮劑水平的主要原因。因此,隨著廢劑上沉積金屬量的增加(尤其是沉積金屬釩),再生劑的相對脫殘?zhí)亢兔摿蚧钚灾饾u降低。開發(fā)脫金屬性能更高的上游渣油加氫脫金屬催化劑,或者開發(fā)更大孔徑、有利于釩均勻沉積的下游渣油加氫脫硫催化劑,這兩種方式均可大幅降低下游催化劑上的金屬沉積以及由此引起的孔口堵塞,從而更有利于下游渣油加氫脫硫催化劑的再生。