甲醇制烯烴裝置催化劑細粉跑損問題剖析

金海峰張永民李國鋒關豐忠高文剛王亞軍

(1.中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室,北京 102249;2.神華新疆化工有限公司,新疆烏魯木齊 831404)

自2010年首次工業化以后,甲醇在催化劑作用下制取低碳烯烴的技術(Methanol to olefins,MTO)得到了迅猛發展。目前,該技術已成為中國乙烯和丙烯等低碳烯烴產品的重要生產途徑之一。據金聯創不完全統計[1],截止2019年末,中國煤(甲醇)制烯烴總產能約14.63 Mt/a,占烯烴總產能的近21%。

某煤制低碳烯烴裝置采用中國科學院大連化學物理研究所開發的DMTO工藝技術,以循環流化床反應中的再生系統作為該工藝裝置的核心。該裝置于2010年首次投料開工,甲醇處理量為1.8 Mt/a,烯烴(乙烯和丙烯)產量約0.6 Mt/a。該裝置所用的催化劑為含有小孔SAPO-34分子篩的流化床催化劑,是典型的Geldart A類顆粒,其特點是寬篩分(即粒度分布范圍寬),隨著床層表觀氣速的增大,存在一段均相流化操作段,即最小鼓泡速度大于最小流化速度。劉中民[2]指出典型MTO催化劑中小于40μm的催化劑細粉質量分數應接近15%,這和FCC裝置對催化劑中細粉質量分數的要求基本一致[3]。總之,MTO催化劑粒度分布的要求和FCC催化劑基本相當,以使MTO流化床反應器中具有相似的流化狀態。

該MTO裝置自投產以來,一直存在細粉損失問題。典型表現為:裝置采集出的平衡催化劑顆粒中粒徑小于40μm顆粒組分含量偏少,表明這部分細粉在反-再系統中很難被旋風分離器(簡稱旋分器或旋分)捕集。表1給出了2012年MTO裝置平衡催化劑的典型物性和粒度分布數據。由表1可以看出,反應器和再生器中采出的待生平衡催化劑、再生平衡催化劑中,粒徑小于40μm的催化劑細粉質量分數均小于1%。在該MTO裝置多年的后續操作過程中,平衡催化劑中細粉質量分數一直維持在5%以下,遠低于傳統密相流化床反應器設計中對催化劑細粉質量分數的要求。

表1 典型MTO裝置平衡催化劑物性和粒度分析數據Table 1 Typical physical properties and particle size distributions of the equilibrium catalysts in the MTO unit

在Geldart A類顆粒流態化的研究中,細顆粒作用因子F45或F40指顆粒中粒徑小于45μm或40μm的顆粒所占的質量分數。已有研究[4-6]表明,一定范圍內提高細粉質量分數,可以提高乳化相中的充氣量,增大其空隙率,有助于強化氣泡中氣體向乳化相的傳質擴散,改善反應氣體與催化劑的接觸效果,促進立管或旋分器料腿中催化劑顆粒保持流態化輸送狀態,避免催化劑顆粒失流化引起立管輸送能力不足或不穩定、料腿架橋引起催化劑跑損等問題。Sun等[7]曾發現,在臭氧催化分解反應中,細粉質量分數較高的寬篩分顆粒流化床中壓力脈動更小,床層平均氣泡尺寸更小,可以獲得較高的轉化率。一般地,在煉油廠FCC裝置操作中,平衡催化劑中的F45在15%～20%之間[3]。

根據催化裂化裝置的生產經驗,造成催化劑跑損的原因大體可以分為2類:(1)與催化劑自身的物理性能有關,例如催化劑粒度小、密度輕、容易粉碎或破碎為旋分器很難分離的細粉;(2)與旋分器自身運行狀況有關,例如處理氣量或入口顆粒濃度不在旋分器高效操作的范圍內、旋分器料腿由于竄氣或粉料架橋易造成排料不暢、旋分器自身損壞造成分離效率下降等。

筆者將從催化劑物性分析和MTO反應-再生系統工藝核算兩方面著手,對比FCC催化劑和FCC裝置工藝設計的經驗,一方面通過分析該MTO裝置所使用催化劑的粒徑分布、顆粒密度、磨損指數等物性參數,定量或定性評價其對細粉跑損的影響;另一方面,分析現有裝置反應器和再生器的工藝操作參數,核算兩者內入口氣速、入口濃度、料腿顆粒流率、排料機構型式的選擇和布置方式等各種因素對旋分器分離效率和催化劑跑損的影響。通過上述分析和評價,以期找到該MTO裝置催化劑細粉跑損的根本原因,從而為后續催化劑設計和裝置改造提供借鑒和指導。

1 催化劑物性分析

1.1 催化劑物性分析方法及儀器

對該MTO裝置2018年使用的2種新鮮催化劑的物性參數、采出的平衡劑、第三級旋風分離器(以下簡稱三旋)細粉樣品的物性參數進行了分析。顆粒粒度分布使用英國馬爾文公司生產的Mastersize 3000型激光粒度分析儀進行測量;顆粒堆積密度采用丹東百特公司生產的BT-1000多功能粉體特性測量儀測量;顆粒密度采用壓汞法進行測量;磨損指數依據石油化工行業標準NB/SH/T 0964—2017《催化裂化催化劑磨損指數的測定》進行測量[8],其物理意義是在規定條件下,單位時間內催化劑顆粒由于磨損生成的細粉質量分數,單位為%/h。

1.2 典型催化劑分析物性數據

1.2.1 平衡催化劑

表2列出了典型MTO平衡催化劑的粒度分析數據。該組平衡催化劑的采樣時間為2018年,包括再生器與反應器中采出的再生平衡催化劑、待生平衡催化劑。

由表2可以看出,再生平衡催化劑和待生平衡催化劑的粒度分布相差不大,其中40μm以下的細粉顆粒質量分數分別為5.15%和6.49%。與2012年的平衡催化劑數據(表1)相比,平衡催化劑在40μm以下細粉質量分數有一定增加,但數值上和工藝設計要求(質量分數為15%)[2]以及催化裂化催化劑的參考值(質量分數為15%～20%)[3]相比,還有很大的差距。

表2 典型MTO平衡催化劑顆粒粒度組成Table 2 Typical particle size distributions of the equilibrium catalysts sampled from the reactor and regenerator of the MTO unit

表3為文獻[3,9]中的FCC平衡劑粒度組成數據,表3中FCC平衡劑中40μm以下的細粉顆粒質量分數均在20%左右,遠高于MTO平衡催化劑(表1和表2)中的細粉質量分數,大約是其的3～4倍。FCC平衡催化劑的主要組分為40～80μm粒徑區間的顆粒,大于80μm以上的粗粉顆粒質量分數通常在20%～30%之間;而MTO平衡催化劑中大于80μm以上的粗粉顆粒質量分數高達60%以上。總體上,MTO平衡催化劑的平均粒度更大,尤其是細粉質量分數遠低于常規FCC平衡催化劑,不利于其在流化床內保持較好的流態化。80μm,催化劑細粉質量分數相對較低,20μm以下的細粉完全沒有,40μm以下的細粉質量分數分別為6.5%和4.7%。

表3 典型FCC平衡催化劑粒度組成[3,9]Table 3 Typical particle size distribution of FCC equilibrium catalysts[3,9]

1.2.2 新鮮催化劑

表5列出了文獻[3]中典型國內外廠商生產的FCC新鮮催化劑的篩分組成。由表5可知,國內外新鮮FCC催化劑的篩分組成主要集中在40～80μm。與表5相比,表4中2種MTO新鮮催化劑的平均粒徑更大,主要原因是2種新鮮催化劑細粉的質量分數較低,粒徑小于40μm的細粉質量分數只有FCC催化劑對應的1/3,而粒徑大于80μm的粗顆粒則相對多一些,比MTO催化劑中高6%～15%。

表4 2種MTO新鮮催化劑的篩分組成Table 4 Measured particle size distribution of two different fresh MTO catalysts

表5 國內外FCC新鮮催化劑篩分的組成對比[3]Table 5 Comparison of particle size distribution of fresh domestic and foreign catalysts[3]

目前該MTO裝置是2016年之后投入使用的催化劑(表4中新鮮催化劑2),40μm以下細粉質量分數和表4中數據基本一致,該值不僅遠低于常規使用的FCC新鮮催化劑,而且也低于最初工藝開發商建議的數值(質量分數15%)[2]。據了解,目前中國大多數MTO裝置使用的催化劑篩分組成大多和表4數據接近。進一步咨詢表4中2種MTO催化劑的生產廠家,了解到最初他們提供的催化劑中的細粉含量基本和最初的工藝要求[2]一致,但后來催化劑用戶——該MTO裝置技術人員不斷反映該裝置不能很好捕集小于40μm以下的細粉顆粒,并要求生產廠在提供的新鮮催化劑中將0～20μm的細粉顆粒去除,并大幅度降低20～40μm之間的細粉顆粒含量。為此,催化劑生產廠對生產工藝和設備進行了一系列調整后,才得以生產出表4所示粒度分布的新鮮催化劑,但其中的新鮮催化劑細粉質量分數指標卻遠低于最初工藝開發商建議的數值[2]。

將2種MTO新鮮催化劑和FCC新鮮催化劑的堆積密度、顆粒密度和磨損指數進行對比,結果列于表6。由表6可知,2種MTO新鮮劑的密度均在正常FCC催化劑的密度范圍內,磨損指數小于常規FCC催化劑。Hao等[10]曾針對MTO催化劑的磨損特性進行過系統的研究,他們也發現所用的MTO催化劑的抗磨損特性優于常規FCC催化劑,顆粒破碎的主導機理是顆粒與壁面或顆粒與顆粒之間摩擦,而不是顆粒與壁面或顆粒與顆粒的碰撞。

表6 新鮮MTO和FCC催化劑劑密度及磨損指數對比Table 6 Comparison of bulk,particle densities and attrition indices of two different fresh catalysts

1.3 催化劑物性參數對細粉跑損影響的分析

相比于FCC催化劑,MTO催化劑的平均粒度更大,因此更容易被旋分器捕獲;MTO催化劑抗磨損性能更好,不會由于分離過程中與旋風分離器器壁的磨損形成難以分離的細粉。總體上,上述兩方面均是更有利于保留平衡催化劑中40μm以下細粉的因素,因此設計合理的MTO裝置不應該出現平衡催化劑粒徑40μm以下細粉質量分數過低的問題。但是,現場的實際操作經驗表明,不易被旋風分離器捕獲的FCC催化劑,更容易在平衡催化劑中保持較高的40μm以下細粉質量分數(見表3);而更容易被分離器捕獲的MTO催化劑卻很難在平衡催化劑中保持較高的40μm以下細粉質量分數(表1和表2)。根據FCC裝置的操作經驗可知,如果由于催化劑強度低導致催化劑跑損時,則平衡催化劑中40μm以下細粉的質量分數往往更高。因此,僅憑新鮮催化劑和平衡催化劑的物性參數,難以用流態化和氣-固分離知識解釋該MTO裝置中細粉跑損現象,可以認為該MTO裝置催化劑中的細粉跑損問題和催化劑物性無關。

盡管新鮮催化劑中細粉質量分數低是導致目前很多MTO裝置平衡催化劑中細粉質量分數低的一個原因,但這是MTO催化劑生產商有意進行調整的結果,原因是用戶認為MTO裝置不能很好保留催化劑細粉,但卻沒有對這一結論的正確性進行客觀評估。

2 反應-再生系統旋風分離系統設計和操作的合理性分析

2.1 反應-再生系統及其旋分器結構

在反應-再生系統中,影響旋分器性能的主要操作參數為床層表觀氣速(尤其是稀相區的表觀氣速)、旋分器入口距離料面的高度,二者聯合將影響氣體夾帶進入旋分器的顆粒濃度(即旋分器的分離負荷)。入口顆粒濃度越高,顆粒跑損越大,將導致平衡催化劑中細粉質量分數降低。除了旋分器本體的結構參數外,對旋分器分離效率影響較大的操作參數是入口氣速,另外料腿結構和料腿底部排料方式也會對旋分器效率有著顯著的影響。

圖1為MTO裝置反應器和再生器及其旋分系統的結構簡圖,該反應器和再生器均為湍動流化床反應器。

圖1(a)為MTO裝置反應器及其旋分系統的結構簡圖。反應主要在反應器底部密相段進行,密相段直徑11.05 m,底部甲醇氣體分布器以上高度為8.76 m,頂部稀相段筒徑15.35 m。反應器底部設置有1個樹枝狀氣體分布管,其在催化裂化反應器中廣泛使用,甲醇原料氣經過分布器上設置的噴嘴斜向下噴入密相床層。反應器典型操作溫度485℃,頂壓0.1 MPa。反應器頂部設置有18組兩級串聯的旋分器。其中,一級旋分器(簡稱一旋)筒徑1.31 m,料腿內徑353 mm;二級旋分器(簡稱二旋)筒徑相同,料腿內徑148 mm。一旋和二旋料腿底部催化劑出口均采用翼閥。由于旋分器組數較多,只能布置在稀相空間一個很大的圓周上,因此不能采用單根豎直立管,而采用帶有部分斜管段的混合立管,其中一旋料腿斜管段與垂直方向的夾角為20°,二旋料腿斜管段與垂直方向的夾角為15°。一旋入口中心距離氣體分布器的高度為24.8 m,一旋料腿翼閥距離氣體分布器的高度約為9 m,二旋料腿翼閥略高0.5 m左右。

圖1 MTO裝置反應器和再生器及其旋分系統簡圖Fig.1 Schematics of MTO reactor and regenerator and their cyclone separators

圖1(b)為MTO再生器結構簡圖。再生燒焦反應主要在底部密相段進行。密相段直徑4.6 m,頂部稀相空間筒徑5.7 m。和反應器相比,再生器筒徑要小得多,再生器總高也較反應器小5～6 m。和反應器類似,再生器底部也設置有1個樹枝狀氣體分布管。再生器采用不完全再生方式,煙氣中CO濃度遠高于CO2,典型操作溫度為660～670℃,頂壓基本和反應器相同。再生器頂部設置有3組兩級串聯的旋分器。其中,一、二旋筒徑均為1.24 m,一旋料腿內徑353 mm,二旋料腿內徑148 mm,和反應器相同。不同的是,再生器一旋料腿底部采用防倒錐,而二旋則采用翼閥。一、二旋的料腿也采用了帶有部分斜管段的混合立管,兩者的斜管段與垂直方向夾角相同,均為9°。一旋入口中心距離底部主風分布器的高度為18.0 m,一旋料腿防倒錐距離主風分布器的高度為1.7 m,二旋翼閥距離分布器的高度約為2.0 m。

2.2 反應-再生系統及其旋分器操作參數核算

在MTO裝置反應器中,主要流股為氣相進料的原料粗甲醇,含水質量分數在5%左右。進入反應器前,原料粗甲醇混合一定量的稀釋保護蒸汽和一部分下游產品凈化系統中的濃縮水(含有一定量的芳烴和酮類物質),待氣化完全后一并進入反應器底部的樹枝狀氣體分布管。此外,再生劑輸送管中的輸送蒸汽、待生汽提器中的汽提蒸汽以及部分立管中使用的松動蒸汽也會最終進入到反應器中。

表7列出了裝置早期平穩運行階段的滿負荷工作狀態(粗甲醇進料量約為240 t/h)下反應器各物料的工況體積流量計算過程。根據最終得到的反應器工作狀態下的總氣量(103.57 m3/s),可以計算出反應器密相區和稀相區的表觀氣速。由于甲醇轉化反應速率非常快,因此在計算反應器氣體總流量時需要將純甲醇流量轉化為反應后產品氣的流量。在MTO反應過程中,主要反應產物是低碳烯烴,同時伴隨著大量的水生成,整體反應過程是一個體積或摩爾流量增大的過程。現場曾根據裝置的實際產品分布進行過物料衡算,發現甲醇反應后所有氣體產物(包括水)的總體積大約是純甲醇氣體體積的1.374倍,因此,在表7的計算過程中,甲醇反應產物流量是純甲醇工況流量乘以系數1.374的結果。最終得到的反應器總流量是表7中序號為1、2、3、4和5-1流股的總流量。計算結果表明,反應器密相段表觀氣速為1.081 m/s,是典型的湍動流化床,由于稀相區具有更大的直徑和流通面積,因此其表觀氣速降至0.560 m/s。

表7 典型MTO反應器物料總工況體積流量的計算過程Table 7 Calculation procedure of total volume flowrate in the MTO reactor

在MTO再生器中,主要流股為燒焦罐主風。除此之外,待生劑輸送管中提升風的吹掃氣、再生汽提器中汽提蒸汽以及部分立管中使用的松動蒸汽、外取熱器中的流化氣體也會最終進入到再生器中。MTO裝置早期平穩運行階段滿負荷工作狀態下,再生器各物料工況體積流量的計算過程列于表8。計算得到的再生器工作狀態下的總氣量為18.209 m3/s。由此可以計算出再生器密相區和稀相區的表觀氣速分別為1.096和0.714 m/s。注意,這時裝置汽提器流化風以及其他一些吹掃風采用蒸汽,而外取熱器流化風和待生劑提升風則采用氮氣。

表8 典型MTO再生器物料總工況體積流量的計算過程Table 8 Calculation procedure of total volume flowrate in the MTO regenerator

結合表7,由表8的計算結果可知,再生器和反應器2處的密相表觀氣速基本相同,但再生器稀相表觀氣速遠高于反應器,約為反應器的1.3倍,可能會造成更高的顆粒夾帶量。在該操作工況下,煙氣與主風的體積流量比(簡稱煙風比)為1.12,顯著高于常規催化裂化再生器的數值(參考值:1.05)[4]。這是由于MTO再生方式為供氧比較低的不完全再生,主風中更多的氧轉移到了煙氣中CO,因此煙氣體積流量較主風流量有了更大的增加。

MTO裝置反應器正常藏量范圍為40～50 t,再生器藏量范圍為30～60 t。根據裝置操作經驗,正常操作時,反應器和再生器密相床層密度參考值分別為250、320 kg/m3,由此估算得到的流化床層高度見表9所示。由表9可知,MTO反應器和再生器的流化床層高度分別為1.67～2.09 m和5.64～11.29 m,可見再生器密相床層膨脹高度遠高于反應器。用一旋入口高度減去床層高度,可以估算出稀相空間高度的范圍,結果見表9。鑒于再生器一旋入口高度較低(見圖1),而密相床層高度更大,因此稀相空間高度更小,因此可以預期再生器旋分器入口顆粒濃度更高。

表9 MTO反應器和再生器密相料位高度的估算結果Table 9 Estimated dense bed heights in the reactor and regenerator of the MTO unit

曹漢昌[11]提出了一個用于計算工業FCC再生器顆粒輸運高度(Transport disengaging height,用HTDH(m)表示)的關聯式:

式中:u0為稀相區的表觀氣速,m/s;Dt為稀相區的直徑,m。通常認為,HTDH代表床層料面往上的某一臨界高度,當稀相空間某截面距離床層料面大于該高度時,顆粒濃度將不再變化,因此通常認為旋分器入口設置位置略高于這一位置是最經濟的。由式(1)可以看出,HTDH與表觀氣速和床層直徑有關。由表7和表8計算得到的MTO反應器和再生器的稀相表觀氣速,結合反應器和再生器的稀相段直徑,可以根據式(1)估算出MTO反應器和再生器的HTDH分別為12.63 m、9.42 m。對比表9中MTO反應器和再生器的的稀相空間高度可以看出,當再生器采用高藏量操作時,再生器一旋入口有可能低于HTDH,又因再生器稀相表觀線速較高,因此可以預期一旋入口顆粒濃度將會顯著升高。

由表7和表8計算得到MTO的反應器和再生器工況氣量,結合已知的分離器入口尺寸和組數,可以計算出旋分器的入口氣速,具體結果見表10。由表10可以看出,反應器一旋和二旋的入口氣速均為22.16 m/s。根據催化裂化再生器的設計經驗,通常一旋入口氣速為18～20 m/s,二旋入口氣速20～24 m/s,因為二旋入口顆粒粒徑更小、分離難度更大,所以選擇更高的二旋入口氣速。除了更高的入口氣速外,通常二旋的氣體出口管直徑更小,盡管壓降會因此增大,但能得到更高的分離效率。在此MTO裝置中,反應器一旋和二旋筒徑相同,入口面積相同,由于專利商技術保護,未能在設備圖紙中看出一、二旋氣體出口管直徑的差異。再生器一旋和二旋入口氣速有所差別,分別為24.53和25.92 m/s,對比FCC再生器旋分器的設計經驗,該MTO裝置再生器一旋入口氣速過高,二旋入口氣速也高于常規設計值范圍。旋分器入口氣速太高,一方面會造成分離器壓降過高,另一方面也會加劇催化劑的磨損。對于該MTO裝置,考慮到催化劑抗磨指數很小(表7)以及裝置內出現的顯著細粉跑損問題,可以初步判斷出旋分器入口氣速過高加劇催化劑磨損的問題并不顯著。

表10 MTO反應器和再生器旋分器入口氣速的計算Table 10 Calculated inlet gas velocities for cyclones in the reactor and regenerator of the MTO unit

因為MTO裝置反應器和再生器具有不同床層高度(表9),以及兩者內部旋分器的不同布置方式(圖1),可以得出如下基本判斷:在裝置正常操作時,反應器一旋和二旋料腿底部的翼閥都操作在遠離密相床層的稀相區,而再生器一旋和二旋料腿底部的防倒錐和翼閥則埋在密相床層中。防倒錐必須埋在密相床層中才能正常工作;翼閥則既可以放置在稀相空間,也可以埋在密相床層中,但必須保證密相床層能夠保持較好的流化狀態。因為MTO裝置中平衡催化劑粒度較大,細粉質量分數較低,再加上再生器床層高度較高,所以全床保持較好的流化狀態并非易事。一旦某個翼閥區域流化質量下降甚至“死床”(局部失流化),很可能會造成催化劑顆粒在料腿中累積甚至出現“架橋”,捕集的催化劑進一步累積可能進入旋分器本體中時,就會出現效率大幅降低和嚴重跑劑問題。

由于此MTO裝置中反應器和再生器中旋分器均為負壓操作,即料腿中顆粒是從低壓區向高壓區排料。尤其是再生器中,無論一旋還是二旋,料腿中的料都必須比床層密相料位高出一定高度后,才能實現排料。相比一旋,二旋排料除了需要克服一旋和二旋的總壓降外,還需要克服閥板自重所形成的壓緊力,因此料腿料位要比一旋更高才能排料。在此MTO裝置的再生器中,由于二旋翼閥埋在密相床層中,二旋料腿中料柱的總高度應為克服料面與翼閥間密相床層靜壓所需料柱高度、克服一旋和二旋總壓降所需料柱高度、克服閥板壓緊力所需料柱高度的總和。根據旋分器設計經驗,結合此裝置的實際操作工況,再生器一旋料腿中料柱高度估算在3～6 m之間,而二旋料腿料柱高度則應在5～8 m之間。利用類似的估算方法,反應器一、二旋料腿料柱高度的估算值則分別為1 m和2 m左右,可見遠低于再生器旋分料腿中料柱高度。

再生器旋分料腿更高的料柱高度增加了催化劑顆粒“架橋”的可能性。尤其當再生器采用高藏量操作或料腿中出現催化劑顆粒“架橋”時,二旋料腿中的料面很可能會一直升高到灰斗中,甚至更高的位置,形成所謂的“固泛”(Flooding)現象,此時二旋效率將會大幅度下降,形成催化劑跑損事故。因為該MTO裝置中平衡催化劑粒度較大,細粉質量分數較低;再加上再生器稀相空間高度較小,稀相氣速更高,顆粒夾帶量大,料腿“架橋”和“固泛”的風險會進一步增大。另一方面,由于再生器一旋和二旋入口氣速超過設計值過多,壓降更大,兩者都需要更高的料柱高度才能排料。尤其是二旋,其料柱高度需要平衡一旋和二旋壓降的總和,又因為再生器旋分料腿相對要短一些,所以,在高壓降下也非常有可能會出現料腿“固泛”或“架橋”現象。

綜上分析說明,因為旋分高壓降、床層高料位、二旋翼閥埋在密相床層中且設置高度較低、平衡催化劑細粉質量分數低等一系列原因,所以再生器中發生跑劑事故的風險遠大于反應器。在該MTO裝置近10年的操作過程中,確實發現了更多的再生器跑劑事故,尤其是在裝置運行早期階段,出現得更為頻繁,而反應器中出現跑劑問題的次數要少得多。

一旦再生器發生跑劑現象,再生器平衡催化劑中細粉(小于40μm的顆粒)就會很快損失,三旋細粉中的粗顆粒組分也會顯著增多,表11列出了再生器旋分正常工作和出現跑劑時三旋細粉的篩分變化情況。由表11可知,在正常工況下,再生三旋細粉中絕大多數都是小于20μm的細粉,這主要是由于磨蝕機制形成的細粉。而當出現跑劑時,三旋細粉中粗顆粒組分明顯增多。且MTO再生器發生跑劑時,三旋細粉平均粒度增大,這與Niccum等[12]在分析FCC裝置再生器跑劑時,細粉粒度分布的變化趨勢一致。值得注意的是,盡管再生器旋分器出現故障的概率更高,但并不能說再生旋分系統無論何時都不能正常工作。但是,從整個裝置長期運行效果的影響看,高故障率就意味著裝置操作穩定性和經濟效益的下降。

表11 正常工況和跑劑工況時MTO再生器三旋細粉粒度組成的對比Table 11 Particle size distribution comparison of fine particles from regenerator third-stage cyclone under normal and catalyst-loss operation conditions

3 解決細粉跑損問題的建議

綜上分析,該MTO裝置中催化劑細粉跑損問題的主要原因為再生器設計的不合理。為解決該問題,當裝置結構不改變時,在滿足催化劑再生的前提下應盡可能降低進入再生器旋分器的氣量,另外建議再生器應盡可能采用低料位操作。如果可以允許對裝置進行一定的結構改造時,建議重新設計制造再生器旋分器以使其具有較低的壓降,適當降低再生器旋分器料腿高度,并將其二旋料腿翼閥升高至稀相空間,還可以適當加高再生器高度以增加稀相段沉降高度和料腿長度,或可以考慮在再生器旋分料腿上設置松動風,以降低內部顆粒“架橋”和“固泛”發生的可能性。當再生器旋分系統改造正常后,可以考慮適當調整裝置新鮮催化劑的篩分組成,主要是適當增大40μm以下顆粒的含量,以實現床內更好的流化質量,此舉還可以進一步改善催化劑顆粒在立管中的平穩輸送以及旋分器料腿中的順暢排料。

4 結 論

(1)相比于FCC催化劑,MTO催化劑密度相當,平均粒徑更大,抗磨損性能很好,更容易被旋分器分離,物性參數不是MTO平衡催化劑中細粉跑損問題的根本原因。

(2)MTO裝置反應器和再生器均為湍動流化床操作,但再生器稀相操作氣速更高,稀相沉降空間高度更低,將導致再生器一旋入口顆粒濃度高于反應器,是導致催化劑細粉出現跑損問題的主要原因。

(3)再生器一、二旋氣速在24～26 m/s之間,均高于傳統設計值,將導致其壓降超過傳統設計值;再生器旋分器料腿出口埋在密相料面之下,由于密相床層料位高,分離器壓降更大,將造成再生器旋分器料腿料柱很高。尤其對于二旋料腿,由于底部催化劑出口采用翼閥且放置在距離密相料面較遠的位置,翼閥開啟不僅需要克服一旋和二旋的總壓降,還需要同時額外克服部分密相床層的壓降以及閥板自重引起的壓緊力,因此需要更高的料柱高度,對于該MTO裝置中細粉含量較低的催化劑而言,料腿“固泛”或“架橋”的風險更大。

(4)再生器結構及其旋分系統設計不合理使再生器旋分系統非正常操作的可能性顯著提高,也是導致該MTO裝置平衡催化劑難以保留細粉的關鍵原因,而細粉的損失又會進一步增大旋分器非正常操作和跑劑事故出現的概率。